MAGECS 框架：开启 CO2还原电催化剂逆向设计新篇章

为解决传统生成模型在材料设计中难以探索全球化学空间等问题，研究人员开展基于生成模型和鸟群算法逆向设计 CO2还原电催化剂的研究。他们开发 MAGECS 框架，生成大量高活性合金结构，合成的部分合金展现高活性和选择性，推动了材料设计发展。

　　在材料设计领域，传统的正向设计方法依赖于建立结构 - 性能关系，通过在现有材料中进行元素替换来预测未知材料的性能。但面对庞大的化学空间，如无机化合物的化学空间，其包含约 10^N种可能构型（N 为晶胞中原子数），要从中识别出新颖且有用的材料候选物极其困难。并且正向设计无法突破现有材料的结构原型，难以发现全新的材料。近年来，生成模型，特别是基于深度学习架构的生成模型兴起，它能通过学习大量材料属性和结构数据中的复杂模式和相关性，实现材料的逆向设计，即根据特定标准生成新材料。然而，这些生成模型也存在局限，它们往往受训练数据集的限制，生成的材料结构与训练数据相似，难以跳出局限探索更广阔的化学空间。同时，现有逆向设计方法缺乏通用性，通常只能针对特定属性训练不同模型，且大多局限于形成能等少数属性的优化。

为了攻克这些难题，东南大学和苏州实验室的研究人员开展了一项具有开创性的研究。他们开发了一种名为 Material Generation with Efficient global Chemical space Search（MAGECS）的通用逆向设计框架，将鸟群算法（BSA）、晶体扩散变分自编码器（CDVAE）和监督图神经网络（GNN）巧妙结合。研究结果表明，利用 MAGECS 框架，在设计用于 CO₂还原反应（CO₂RR）的合金电催化剂时，生成了超过 250,000 种结构，其中高活性结构的比例达到 35% ，是随机生成的 2.5 倍。经过层层筛选和验证，成功合成了五种创新合金催化剂，包括 CuAl、AlPd、Sn₂Pd₅、Sn₉Pd₇和 CuAlSe₂，其中两种合金在 - 1.1 V vs. RHE 下展现出约 90% 的 CO₂RR 法拉第效率，以及较高的电流密度（-600.6 mA cm^-2和 - 296.2 mA cm^-2）。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为功能材料的开发开辟了新道路，推动了人工智能驱动的全自动材料设计进程。

研究人员在此次研究中运用了多种关键技术方法。首先是基于 CDVAE 和监督 GNN 的材料结构生成与属性预测技术。CDVAE 由两个 GNN（GemNet 和 DimeNet++）和三个全连接神经网络组成，用于生成高质量和多样化的表面结构。监督 GNN（如 DimeNet++）则用于预测 CO 吸附能等表面属性。其次是鸟群算法（BSA），它模拟鸟群的觅食、警惕和飞行行为，对生成的表面结构在属性空间进行全局优化。此外，还利用了密度泛函理论（DFT）计算对筛选出的表面进行验证，通过实验合成并表征预测的合金催化剂，评估其 CO₂RR 性能。

逆向设计框架 MAGECS

1. 结构空间新表面生成：研究人员运用预训练的 CDVAE 生成模型创建新表面。CDVAE 基于包含各种催化剂表面的数据库进行训练，从潜在向量生成新结构。潜在向量输入三个全连接神经网络，分别输出原子数、晶格常数和组成 / 化学计量比，再结合随机生成的原子坐标构建表面，最后通过朗之万动力学调整表面化学计量和坐标，使其更合理。
2. 属性空间生成表面优化：为评估生成表面的 CO₂RR 活性，选择关键中间体 CO 的吸附能（ΔE_CO）作为学习目标。通过枚举表面所有可能的吸附位点并添加 CO，训练监督图神经网络（DimeNet++）预测各位点的 ΔE_CO。该模型基于与生成模型相同的表面结构训练，以确保预测的适用性。将所有位点预测的最小吸附能作为评估潜在向量的适应度。而且 MAGECS 框架能兼容各种属性预测模型，方便优化不同材料属性。
3. 引导生成活性表面：引入鸟群算法（BSA）引导生成 CO₂RR 活性表面。BSA 模拟鸟群行为，先生成一批潜在向量（类比鸟群），用于生成等量的表面结构。利用 DimeNet++ 评估这些表面的活性，再反馈给 BSA 生成新的潜在向量，不断迭代直至达到预定代数。通过 BSA 和监督模型的引导，CDVAE 生成的结构能在属性空间中快速优化，探索到训练数据库之外具有良好性能的新结构，有效拓展了化学空间的探索范围。

逆向设计框架结果与生成表面评估

1. 优化目标设定：根据前人研究，CO₂RR 的最佳 ΔE_CO值为 - 0.67 eV，考虑 DimeNet++ 模型的平均绝对误差（MAE = 0.143 eV），设定 |ΔE_CO + 0.67| ≤ 0.15 eV 作为有利标准，并作为 BSA 的优化目标。
2. 生成表面性能对比：运行 MAGECS 三次，每次包含 500 个 BSA 步骤（每步生成 100 个结构），后又增加一次 1000 步的运行，共生成 250,000 个合金表面。与传统 CDVAE 模型生成的 50,000 个新表面对比，MAGECS 生成的高活性表面（|ΔE_CO + 0.67| ≤ 0.15 eV）比例大幅提升，最终是 CDVAE 生成表面和训练数据的 2.5 倍。这充分展示了 BSA 引导生成模型生成超越训练数据属性结构的能力。
3. 优化过程分析：分析 BSA 优化过程发现，随着 BSA 运行，每步生成的 100 个表面中，|ΔE_CO + 0.67| ≤ 0.15 eV 的表面比例迅速增加，200 步后稳定在 38% 左右。而且生成表面中有 78.9% 超出训练和验证集范围，证明 MAGECS 创造新材料的强大能力。与其他优化方法（JTPP - GD、PSO、GA）对比，BSA 优化效率最高。
4. 生成表面有效性和多样性评估：运用 CDVAE 的结构有效性和多样性评估方法，发现基于 GASpy 数据库训练的 CDVAE 模型在 COV - R（多样性）和 COVP（质量）方面表现出色。同时，采用形成能（E_f）作为结构评估指标，利用高精度图神经网络模型（MEGNet）预测 E_f，结果表明生成表面的 E_f与训练和验证表面匹配良好，证明了生成模型生成高质量结构的能力。
5. 元素和结构分布分析：对 250,000 个生成表面的元素、组成和结构分布分析发现，Cu 和 Al 是最常见元素，二元合金中 Cu、Al 与其他元素组合的 CO₂RR 活性最佳，还有许多未探索的高活性合金表面。在结构方面，满足 |ΔE_CO + 0.67| ≤ 0.15 eV 的表面多数为面心立方（fcc）或六方密堆积（hcp）相的紧密堆积结构，也有一些非紧密堆积结构，这支持了框架生成稳定结构的可靠性。

通过 DFT 计算识别适合 CO₂RR 的表面

1. 筛选标准设定：考虑到计算资源限制，从大量生成表面中筛选最佳表面进行 DFT 验证。除了 |ΔE_CO + 0.67| ≤ 0.15 eV 这一标准外，还考虑了 HER 竞争反应和热力学稳定性。根据文献，HER 的 ΔG_H与实验电流密度呈火山型关系，ΔG_H = 0.03 eV（ΔE_H = - 0.27 eV）时最有利于 HER，因此设定 |ΔE_H + 0.27 | 应尽可能高，且 ΔE_H不能太负，避免 * H 中间体占据过多活性位点导致催化剂中毒，即 ΔE_H + 0.27 ≥ 0.6 eV 作为第二个筛选标准。同时，将形成能 E_f < - 0.1 eV/atom 作为第三个标准，以确保表面合理。
2. 模型准确性验证：利用两个 DimeNet++ 模型分别预测 CO 和 * H 的吸附能，以及 MEGNet 模型预测形成能。结果显示，这些模型在独立测试集上表现良好，DFT 计算的 ΔE_CO与 DimeNet++ 模型预测结果吻合度高（MAE = 0.094 eV，R² = 0.813），且 97% 的生成表面最稳定吸附位点的 DFT 计算 |ΔE_CO + 0.67| ≤ 0.2 eV，远高于训练数据（19.6%），突出了 MAGECS 逆向设计高活性合金表面的有效性。

通过实验识别适合 CO₂RR 的表面

1. 合金选择：由于 DFT 计算与实验值存在差距，选择合成性好的合金进行实验验证。从筛选的 110 个表面中，确定 Cu、Al、Pd 为主要金属元素，选择以这些元素为主的前两种成分的合金，最终选定 CuAl、AlPd、Sn₂Pd₅、Sn₉Pd₇和 CuAlSe₂进行实验。
2. 实验验证：成功合成与生成结构匹配的表面，通过多种表征手段（SEM、TEM、HRTEM、EDS、XRD、XPS 等）对合成的合金进行表征，确认其结构和成分。电化学测试表明，这些合金在 CO₂RR 反应中表现出优异性能。例如，CuAl 在 - 0.7 V vs. RHE 时，CO₂RR 的法拉第效率高达 87.73%，且在 24 小时连续电解后仍保持较高效率，展现出良好的电化学稳定性；Sn₂Pd₅在 - 0.6 至 - 1.0 V vs. RHE 电压范围内，将 CO₂转化为碳产物的法拉第效率超过 80%，在 - 0.8 V vs. RHE 时，CO 生成的平均法拉第效率高达 91.86%，且稳定性良好。其他合成的合金也都表现出良好的 CO₂RR 性能。

研究通过开发 MAGECS 框架，实现了对化学空间的全面探索和具有目标属性的高质量材料结构的持续生成。在 CO₂RR 合金电催化剂设计中，MAGECS 展现出卓越的效率，生成大量高活性表面，并成功合成和表征了多种高性能合金催化剂。这不仅为 CO₂RR 电催化剂的开发提供了新途径，也为其他功能材料的设计提供了借鉴，推动了材料科学向人工智能驱动的自动化设计方向迈进。不过，研究也存在一些可提升的地方。比如监督 GNN 模型的准确性还有提升空间，它目前限制了框架的效率。对于众多功能材料，如光催化剂，需要同时满足带隙、带边和稳定性等多个目标属性，这需要开发高效的多目标优化策略并与逆向设计相结合。此外，考虑到热力学稳定性与实验合成性之间的差距，将通用的合成性预测模型集成到框架中，有望进一步提升 MAGECS 的性能，为材料设计领域带来更大突破。