无序竟成 “助力剂”：固态电解质中锂离子传导的新突破

为解决固态电解质离子传导机制不明，尤其是结构无序对离子电导率影响的问题，研究人员开展了关于固态电解质中锂离子传导的研究。结果发现无序可增强室温电导率，还建立了相关联系。这为固态电解质发展提供了思路。

　　在如今的能源领域，锂离子电池（LIBs）凭借着高能量密度和长循环寿命，早已成为便携式电子产品的 “心脏”，并且在电动汽车和电网储能方面也发挥着日益重要的作用。然而，随着人们对更高能量密度、更强安全性以及更快充电速度的追求愈发迫切，传统锂离子电池逐渐显得力不从心，其性能已经接近极限。为了突破这些瓶颈，科学家们将目光投向了固态电池，这种电池用固态电解质取代了传统的液体电解质，被认为能带来更安全、高效且长寿命的储能解决方案。

在众多固态电解质材料中，锂硫代磷酸盐因在室温下展现出超离子电导率，成为了极具潜力的候选者。但是，科研人员对其离子传导机制，特别是结构无序对离子电导率的影响，缺乏全面深入的了解，这就像一道难以跨越的鸿沟，严重阻碍了全固态锂离子电池的进一步创新发展。

在这样的背景下，来自奥尔堡大学（Aalborg University）的研究人员勇挑重担，开展了一项旨在揭示固态电解质中锂离子传导机制的研究。他们通过建立并运用深度学习势，对不同无序程度的 Li₃PS₄电解质系统进行模拟研究。研究结果令人振奋，他们发现无序驱动的扩散动力学能够显著提升室温电导率，并且借助一种基于机器学习的结构指纹 “softness”，成功建立了动力学特征、局部结构特征与原子重排之间的联系。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为复杂无序结构中的离子传导机制研究提供了新的视角，对开发更优异的固态电解质、推动全固态锂离子电池的发展具有重要意义。

研究人员在此次研究中主要运用了以下几种关键技术方法：首先是从头算分子动力学（AIMD）模拟，用于生成训练机器学习原子间势（MLIP）的初始数据集；接着使用 MLIP 进行分子动力学（MD）模拟，来构建不同结构的 Li₃PS₄电解质并研究其性质；此外，还运用了基于机器学习的分类方法，计算 “softness” 参数以分析离子传导行为 。

下面让我们详细了解一下具体的研究结果：

• 机器学习原子间势：研究人员开发的 MLIP，以密度泛函理论（DFT）水平的 AIMD 模拟轨迹为数据集进行训练。它在重现 AIMD 获得的结构信息方面表现出色，与经典势的 MD 模拟相比，能更好地与 AIMD 结果吻合，且计算得到的 β-Li₃PS₄、玻璃态 Li₃PS₄和玻璃陶瓷 Li₃PS₄电解质的离子电导率和活化能，与 DFT 计算值及实验值相符。
• 结构有序与无序的描述符：对比晶体 β-Li₃PS₄和玻璃态 Li₃PS₄中 Li⁺和 PS₄^3-单元的空间分布，发现晶体中 PS₄^3-呈有序排列，而玻璃态中则无序，玻璃陶瓷 Li₃PS₄则存在有序和无序相的过渡区域。通过径向分布函数（RDF）和中子结构因子（S_N(Q)）等手段，对不同结构的短程和中程有序结构进行表征，发现随着结构从有序到无序转变，原子间距离分布等存在变化。
• 跳跃离子的动力学：通过分析锂离子的动态扩散行为，发现 β-Li₃PS₄在高温时均方位移（MSD）最高，但随着温度降低，其 MSD 减小幅度比玻璃态和玻璃陶瓷 Li₃PS₄更大。非高斯参数（NGP）表明，无序度增加会使 NGP 峰出现延迟且峰高增加，玻璃态中锂离子能快速偏离初始振动位置。自部分范霍夫关联函数（G_s）显示，不同结构中锂离子的位移概率分布不同。
• 离子电导率：研究发现，结构从有序到无序转变会影响锂离子迁移率，进而影响离子电导率。玻璃态 Li₃PS₄在室温下离子电导率较高，玻璃陶瓷 Li₃PS₄的离子电导率甚至优于玻璃态，这是由于玻璃相和界面相诱导的机制共同作用。
• 玻璃陶瓷结构中无序诱导的离子传输增强：聚焦玻璃陶瓷 Li₃PS₄电解质，发现其中玻璃相和界面相的锂离子迁移率明显优于晶相，无序结构促进了锂离子向晶相的扩散，增强了晶相中锂离子的协同迁移，从而提高了离子电导率。
• 识别有序和无序结构中的离子传导动力学：运用 “softness” 方法，发现无序度增加会使锂离子的软度分布向更高迁移率方向移动，且软度与结构序参数存在强相关性，该方法可用于预测不同相的动态特征。

研究结论和讨论部分指出，该研究揭示了结构无序对跳跃离子动力学的增强作用，以及无序玻璃相和界面相在促进离子传导中的协同作用。这对于理解固态电解质中离子传导机制具有重要意义，尤其是对于具有复杂原子结构的无序固态电解质。研究中训练的 MLIP 平衡了准确性和效率，结合机器学习分类方法，为研究其他固态电解质中的离子传输行为和机制提供了可靠的模板。此外，研究还发现无序 Li₃PS₄固态电解质在低温下呈现非阿伦尼乌斯行为，且室温电导率优于晶态，部分无序的玻璃陶瓷在室温下电导率最高，这为开发高性能固态电解质提供了理论依据和研究方向。