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本文聚焦于可逆和可移动交联材料在黏附体系中的应用。阐述了含这类交联的材料特性，如自愈合、刺激响应等。介绍了其在不同黏附体系中的设计、制备及性能，为开发高性能黏附材料提供新思路，助力资源循环利用。
引言
在化学研究领域，黏合剂用于连接相似或不同物体，应用广泛。传统聚合物黏合剂（如氰基丙烯酸酯、有机硅、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和环氧树脂黏合剂等）虽黏附强度良好，但稳定性和可回收性欠佳，其废弃物造成的环境污染问题日益凸显。为顺应可持续发展需求，黏合剂研究正朝着长效、功能性黏附体系方向迈进。目前主要有两种策略，一是调整黏附聚合物的一级结构，如开发嵌段共聚物基黏合剂、探索液晶弹性体（LCEs）的光响应和动态黏附性能；二是将二级结构融入黏合剂，像把天然聚合物（如纤维素）、互穿聚合物网络（IPNs）和半互穿聚合物网络（semi - IPNs）用于黏附体系。
近年来，超分子科学在黏附研究中备受关注。超分子材料具备自愈合、刺激响应、自恢复和能量耗散等特性，有望减少废弃物产生。将超分子科学技术融入黏附研究，能够制备出可回收、可拆卸、可循环且坚韧的黏合剂。本综述将介绍基于超分子材料中可逆或可移动交联设计的研究案例，并探讨结合超分子科学和黏附科学的新型功能性聚合物黏附方法。
具有可逆交联的材料
超分子化学和材料发展历程悠久。具有可逆交联的材料在实现自愈合性能方面应用广泛。其可逆交联可通过非共价相互作用（如氢键、金属 - 配体络合物、主客体络合物、离子键和 π - π 相互作用）或动态共价键（如 Diels - Alder 反应、烯烃复分解反应、亚胺键和二硫键）形成。这些交联能自发或在热、湿度、pH 等刺激下重新形成，修复物理损伤并恢复功能。
- 氢键和金属 - 配体络合物：氢键是常见的非共价相互作用。1989 年，Kato 和 Frechet 报道了基于氢键的超分子材料；1997 年，Meijer 团队合成的聚合物可通过氢键自组装成网络，展现出热塑性行为，在热熔胶领域有潜在应用；2008 年，Leibler 等人开发的材料在常温下具有橡胶弹性和自愈合性；2018 年，Aida 团队制备出兼具高杨氏模量（>1 GPa）和自愈合能力的硬质材料。
金属配位键具有高度可调性。Lehn 等人报道了基于 Zn2 +或 Ni2 +配位的超分子聚合物；Rowan 等人开发的超分子聚合物在紫外线照射下，金属配位键产热加速键的缔合和解离，增强自愈合能力；Waite 等人制备的 pH 响应性溶胶 - 凝胶转变材料，可通过调节儿茶酚与 Fe3 +的配位量改变材料状态；Johnson 等人研究的有机凝胶中，金属有机笼（MOC）结构的配体交换动力学受外界刺激影响，进而控制材料的再黏附性能。
2. 主客体相互作用：主客体相互作用是超分子相互作用的一种，大环主体分子能包封合适大小和几何形状的客体分子形成包合物。基于此，可通过两种方法设计自愈合材料。
一是将主或客体分子共价连接到聚合物链上，再将主聚合物与客聚合物共混形成超分子材料。例如，β - 环糊精（βCD）修饰的聚丙烯酸与二茂铁（Fc）修饰的聚丙烯酸合成的氧化还原响应性水凝胶，在切割后 24 小时能恢复 84% 的原始强度，且在氧化还原刺激下，水凝胶可发生解离和重新形成；冠醚可与阳离子物种形成包合物，制备的 pH 响应性有机凝胶能实现可逆的凝胶 - 溶胶和溶胶 - 凝胶转变，且表面裂纹在 4 分钟内消失；柱芳烃作为主体分子，与特定客体分子制备的氧化还原响应性有机凝胶也展现出类似的转变特性。此外，通过球磨处理制备的超分子弹性体，其韧性和自愈合性能得到显著提升；葫芦 [n] 脲（CB [n] s）独特的主客体化学性质，可用于制备具有热可逆交联的超分子水凝胶，这些水凝胶在加热和冷却时发生凝胶 - 溶胶和溶胶 - 凝胶转变，部分还能形成 1:2 的包合物，制备出高断裂应变且能在室温下完全自愈合的水凝胶。
二是通过主客体单体的聚合制备自愈合材料。这种方法可使不溶性客体单体通过与主体单体络合而溶解，形成同时包含主客体单元的聚合物链。例如，βCD 单体和金刚烷单体与丙烯酰胺的共聚物化制备的超分子水凝胶，在切割后 24 小时接触表面消失，能恢复 99% 的初始机械强度；以聚（甲氧基三乙二醇丙烯酸酯）（polyTEGA）为主链聚合物制备的自愈合干凝胶，在 100°C 下放置 24 小时后可恢复 60% 的初始强度；利用具有不同吸收光谱的客体分子，还能制备出刺激响应性变色材料；通过本体聚合制备的干自愈合材料，如使用全乙酰化羟基的疏水性 CD 单体与其他单体共聚制备的弹性体，在 80°C 下 4 小时内可恢复 95% 的初始强度，且具有可回收性。
具有可移动交联的材料
可移动交联由机械互锁结构构成，聚合物链穿过大环分子形成动态灵活的网络。这类材料韧性增强，应力能通过大环分子沿聚合物链的滑动有效分散，还具有自恢复特性。
- 以聚轮烷为起始材料：聚轮烷是大环分子穿在线性聚合物（轴）上，两端有大体积封端防止大环脱落的大分子结构。1990 年，α - 环糊精（αCDs）首次穿在聚乙二醇（PEG）链上形成聚假轮烷，1992 年通过封端反应合成了完整的聚轮烷。Ito 等人通过氰尿酰氯交联不同聚轮烷中的两个 αCDs 制备出 “拓扑凝胶”，其可移动交联像滑轮一样分散应力，增强材料韧性，该效应已应用于划痕修复涂层；Ogoshi 等人开发了基于柱 [5] 芳烃聚轮烷的可移动交联材料；利用聚轮烷制备的自愈合材料，如与 4 - 乙烯基苯硼酸共聚的水凝胶，其愈合效率显著高于含线性多糖动态共价键的水凝胶，还有基于 αCD 聚轮烷通过 βCD 与金刚烷包合物交联的自愈合水凝胶。
- 在主链中形成轮烷 / 聚轮烷结构：在主聚合物链中形成轮烷或聚轮烷结构主要有两种方法。
一是先形成假轮烷 / 轮烷结构，再进行缩聚反应。例如，由赖氨酸修饰的 αCD 和二胺修饰的偶氮苯（Azo）形成的假 [2] 轮烷，与琥珀酰亚胺修饰的 PEG 缩聚制备的光响应性可移动交联材料，在紫外线照射下，Azo 的异构化会导致 αCD 从轴上脱缠，使干凝胶向光源弯曲；Yan 等人设计的含 [2] 轮烷结构的材料，在机械应力作用下，大环与阳离子客体单元解离耗散应力，去除应力后，主客体相互作用促使大环重新结合，材料快速恢复原状。
二是通过大环单体与主链单体共聚形成可移动交联。例如，疏水性 CD 单体与烷基丙烯酸酯的本体共聚可制备可移动交联弹性体，γCD 与丙烯酸乙酯（EA）共聚能形成可移动交联，而 βCD 与丙烯酸丁酯共聚形成的可移动交联较少，体现了大环腔尺寸和主链单体对有效交联的重要性；CD 单体与液体丙烯酰胺单体（如 N，N - 二甲基丙烯酰胺（DMAAm）等）共聚可制备亲水性可移动交联材料，改变 CD 上的基团可调节可移动交联的流动性，在适当含水量下，材料因可移动交联的多重松弛和可逆疏水相互作用而增强韧性。
超分子黏附体系
超分子黏附体系包含可逆和可移动交联材料。黏附体系的关键在于黏合剂与被黏物之间的相互作用以及黏合剂内部的内聚相互作用。
- 使用可逆交联材料的黏附体系：基于可逆交联材料的自愈合、机械性能和多功能性，已开发出多种黏合剂。构建这类黏附体系主要有两种策略，一是在被黏物和黏合剂之间引入可逆交联，二是直接将可逆交联材料用作黏合剂，目的是实现可恢复和刺激响应性黏附。
- 氢键：单氢键在宏观尺度实现黏附较困难，多氢键（MHB）可增强分子间相互作用。Long 等人将含核碱基（腺嘌呤和胸腺嘧啶）的单元引入丙烯酸酯基黏合剂，通过碱基互补氢键形成稳定复合物，调节了黏附（20 N/in）和内聚（80 N/in2）性能；Zimmerman 等人利用高亲和力 DNA 碱基类似物实现了聚苯乙烯薄膜与玻璃表面的宏观黏附，且该黏附体系具有可重复黏附性和回收黏附性；还有通过在橡胶状共聚物上修饰特定基团形成氢键超分子聚合物网络，增强了对多种底物的黏附力，性能优于商业胶水。
- 金属 - 配体络合物：含金属 - 配体络合物的材料具有多种优良性能，在金属底物表面有望实现高黏附。Sun 等人报道的生物基超分子黏合剂（BSA），通过非共价相互作用增强黏附，金属 - 配体配位增强内聚，在常温下黏附强度高达 14.6 MPa，且具有按需脱粘和良好的可重复使用性；2,6 - 双（1’ - 甲基苯并咪唑基） - 吡啶（Mebip）配体形成的金属超分子聚合物黏合剂，在光或热刺激下可快速脱粘，且黏附强度在重新黏附后能完全恢复；金属 - 配体络合物还可作为黏附促进剂，如 Wong 等人将过渡金属 β - 二酮酸盐加入环氧树脂中，显著提高了搭接剪切强度。
- 主客体相互作用：将主客体相互作用引入黏附体系主要有两种方法。一是修饰含主客体分子的底物，如 Ravoo 等人在玻璃表面制备的偶氮苯聚合物刷，可与 βCD 聚合物有效黏合，负载能力达 700 ± 150 g/cm2 ；还有基于主客体相互作用的不同底物间的黏附体系，通过光或氧化还原刺激可调节黏附；二是使用含主客体络合物的黏合剂，如 Scherman 等人报道的基于 CB [8] 的超分子水凝胶网络，对多种底物具有强黏附性，且无需表面预处理和固化剂，固化后形成坚韧可愈合的黏附层。
- 使用可移动交联材料的黏附体系：可移动交联材料在黏附体系中潜力巨大，因其可移动交联能在应力下移动，改善黏附和内聚性能。设计这类黏附体系的策略一是直接将可移动交联材料用作黏合剂，利用其高韧性和动态特性确保强黏附力和可重复使用性；二是通过原位聚合在被黏物之间形成可移动交联，利用交联网络的特性实现高内聚强度。
可移动交联材料已成功用于开发压敏胶（PSAs）。Kim 等人制备的含超分子交联剂的弹性体和压敏胶具有出色的拉伸和黏附性能；研究团队制备的可移动交联自支撑膜压敏胶，具有良好的黏附性、柔韧性和可回收性，至少可循环使用 10 次且不损失黏附性能；通过在尼龙底物间引入单可移动交联网络（SC）材料，制备的黏附体系在多种条件下具有高耐久性、强韧性、良好的应力耗散和自恢复性能。
结论
本综述总结了超分子材料中可逆和可移动交联的研究及其在黏合剂中的应用。基于超分子科学将这类交联引入聚合物网络，可制备出具有优异机械和功能特性的聚合物黏合材料，有望开发出新型功能黏合材料。在环境可持续性和循环经济的背景下，开发可回收且能使底物黏附的新黏附体系至关重要。超分子科学技术为黏合技术提供了新范式，未来黏合与超分子科学技术的融合将推动高性能黏合材料的发展，促进资源在循环社会中的再利用。
