硝酸胍的巨变形及铁电性研究

　　

对硝酸胍晶体性质研究的再审视：质疑与新认知

在材料科学领域，波兰亚当?密茨凯维奇大学（Adam Mickiewicz University）物理系的 Marek Szafrański 与化学系的 Andrzej Katrusiak，于《自然通讯》（Nature Communications）发表了题为 “On the giant deformation and ferroelectricity of guanidinium nitrate” 的论文。该论文对硝酸胍（guanidinium nitrate，GN）晶体的性质研究具有重要意义，它重新评估了前人研究成果，纠正了对 GN 晶体性质的错误认知，为后续研究提供了准确的理论基础，避免研究方向的偏差，对推动 GN 晶体在材料领域的合理探索及相关应用研究的正确发展具有关键作用。

一、研究背景

材料在相变过程中展现出的特殊性质，从科研和新应用角度都极具吸引力。此前，Karothu 等人将硝酸胍（，简称 GN）描述为一种具有卓越驱动性能的铁电半导体有机晶体 。然而，由于 GN 这种有机 - 无机杂化材料易形成缺陷，Karothu 等人对其铁电性、半导体性，以及一阶相变时大应变可重复性的论证存在疑问。同时，他们忽视了此前关于 GN 晶体巨大变形、结构、相变和介电性质的研究成果。

实际上，早在 1992 年，就有研究报道 GN 晶体在约 296K 的室温下，从低温相 III 转变为相 II 时，会发生前所未有的变形，长度可达到原始长度的 145%。后续多年间，研究人员对 GN 晶体的结构和相变进行了深入探究。确定了 GN 相 III 的晶体结构，其由对称离子通过 NH???O 氢键连接成蜂窝状层状结构；通过量热法、膨胀法、粉末 X 射线衍射和介电方法对相 II 和相 III 之间的相变进行了广泛表征；利用 X 射线和中子衍射、中子非弹性散射以及光谱学等手段，研究了 4 - 395K 温度区间内 GN 的结构；还揭示了三维 NH???O 键合的高压相 IV，并绘制了包含相 I - IV 的 p - T 相图，且有十一种 GN 晶体结构被存入剑桥结构数据库（CSD）。

二、研究材料与方法

本文作者重新研究了 GN 晶体的多种性质，涵盖结构、相变、铁电性、介电性能等方面。在研究过程中，运用了多种实验技术：

1. 热分析技术：采用差示扫描量热法（DSC），以

   的速率对 GN 晶体进行加热和冷却测试，从而获取晶体在相变过程中的热效应信息，以此来分析相变特征。

2. 介电性能测试：通过测量复介电常数的实部

   和介电损耗

   ，来研究 GN 晶体的介电性质。实验在不同频率（50Hz、200Hz、700Hz 等）下，以

   的速率对压制为 0.65mm 厚薄片的多晶 GN 进行冷却和加热测试，电极采用在平行表面涂银的方式制备。

3. 电极化测试：对薄的多晶薄膜和单晶进行自发极化切换测试。测量线性极化 - 电场（P - E）关系，在高达

   的交流电场强度下，观察是否存在低频（0.01 - 0.1Hz）铁电滞后回线。

4. 电容 - 电压测试：对 GN 单晶的相 II 和相 III 进行电容 - 电压（C - V）测试，探究电容值随电场的变化情况。

5. 原子力显微镜技术：运用原子力显微镜（AFM）的静电力模式（EFM），对 45μm 厚的 GN 板（相 II）的电学性质进行成像。在接触模式下以特定电压极化样品区域，然后在轻敲模式下扫描，通过改变直流偏置电压来检测是否存在铁电极化迹象。

三、研究结果

3.1 GN 晶体相变时的变形情况

作者重新研究了 GN 晶体在相 III 和相 II 之间的转变过程。Karothu 等人重新测定了这两个相的结构，但未提及此前四篇报道相同晶体学信息的论文。Karothu 等人声称晶体平均伸长率达到 151%，甚至 160%，然而作者根据晶格应变计算得出的伸长极限为 144.1%，这与最初报道的膨胀计测量值 144.2% 相符。此外，Karothu 等人还宣称这种巨大变形在至少 20 个相变循环中保持且无明显劣化，但实验表明，早在 30 年前就已发现，即使一个相变循环也会产生结构缺陷，这些缺陷会不断积累，导致宏观巨大变形在少数循环后消失。从 DSC 测试结果以及晶体在相变过程中的照片可以清晰看出，晶体质量因缺陷产生而恶化，相变循环会使变形幅度减小。

3.2 GN 晶体的铁电性质探究

Karothu 等人虽声称 GN 是铁电体，但未能证明其基本铁电特性。如未观测到自发极化及其在外加电场下的切换现象；在顺电相，介电常数的温度依赖性不符合居里 - 外斯定律；在居里点以下，也未呈现出铁电畴结构。

从电容 - 电压（C - V）曲线来看，其形状异常，最小值出现的位置无法合理解释，且由此估算出的矫顽场极低。与其他真正的铁电材料相比，GN 晶体估算的值相差 10 - 100 倍。

作者通过多种测试手段对 GN 晶体的铁电性质进行全面研究。介电测量结果显示，GN 晶体在约 384K 时发生二阶相变，高温相 I 为中心对称结构，空间群为。若相 III 是铁电体，那么在相 III 到相 II 或相 II 到相 I 的转变中，应存在铁电 - 顺电转变类型，但 GN 晶体的两个相变在介电响应中均未显示出这种转变的特征。在自发极化切换测试中，无论是多晶薄膜还是单晶，在高达的交流电场强度下，线性极化 - 电场关系均未出现低频铁电滞后回线。此外，C - V 测试表明 GN 单晶的电容值与电场无关，利用 AFM - EFM 技术对 GN 板进行电学性质成像，也未检测到铁电极化迹象。综合这些研究结果，充分证明 GN 是非铁电体。

3.3 GN 晶体的电学性质分析

Karothu 等人在研究 GN 晶体电学性质时，实验设置存在诸多问题。他们选择 Ag 和 Cu 金属板作为电极，这种选择不仅会导致结果相对于零场不对称，而且金属板与晶体表面接触不佳，易形成杂散电容，干扰实验结果。同时，测量时未满足干燥环境要求，晶体表面吸附的水分影响了测量准确性。因此，他们得到的电容值过高，与晶体尺寸和真实介电常数值不符。作者通过实验证实，GN 晶体在相 III 和相 II 的相对介电常数仅为 4.4 - 5.0，属于非铁电介质的典型值，且相 III 和相 II 之间介电常数差异仅约 10%，远低于 Karothu 等人所宣称的数值。

此外，作者测量的 GN 晶体电导率与 Karothu 等人的数据差异巨大，达到十个数量级。作者测得 GN 在相 II 中 1kHz 时的电导率为，符合该材料的介电特性；而根据 Karothu 等人的数据估算出的电导率高达 17.6S/m，这是半导体的特征，与 GN 晶体在紫外区的吸收边缘、5.13eV 的能隙以及无色晶体的性质不相符。并且，GN 晶体电容填充介电材料时，电导率随电场频率增加而增加，这与作者的测量结果一致，但与 Karothu 等人的报道相反。Karothu 等人对 1 - 200kHz 频率范围内电容 / 电导率下降的解释也不合理，因为在固体电介质中，偶极弛豫发生在 MHz - GHz 频率范围，离子贡献的共振频率处于红外区域。

3.4 GN 晶体相变机制的探讨

Karothu 等人提出的 GN 晶体相变结构机制存在问题。他们认为相变基于由三个离子对组成的氢键环的旋转，但这种机制需要破坏 12 个氢键，所需能量过高，且与这种集体旋转相关的角动量也难以解释。此外，他们对超分子环旋转能量以及晶胞连续加倍的计算，与一阶相变的特征不符。此前的 1H NMR 研究结果表明，只有在 GN 相 II 中温度高于 300K 时，胍阳离子围绕其伪轴的重新取向才会被激活，且这种重新取向仅需破坏和形成六个 N - H???O 氢键。因此，Karothu 等人提出的在较低温度下，涉及由六个离子通过十二个氢键连接在层内的环协同旋转的相变机制值得怀疑。

四、研究结论与讨论

综合上述研究，作者明确指出，在温度和压力作用下，GN 晶体的结构测定、相变、巨大变形、详细结构机制、分子动力学以及介电性质等方面，已有前人进行过研究报道 。然而，科研中引用前人成果是基本的学术道德规范，对科学进步至关重要。在 20 世纪 90 年代，研究人员并未观察到 GN 晶体具有半导体性、铁电性或巨大变形的抗疲劳性，本文作者通过扩展测量也未证实这些性质。

这一研究成果意义重大。一方面，纠正了对 GN 晶体性质的错误认知，避免科研人员在后续研究中基于错误结论进行探索，节省研究资源，为 GN 晶体的进一步研究指明了正确方向。另一方面，强调了在科研过程中尊重和引用前人研究成果的重要性，维护了学术研究的严谨性和规范性。这也促使科研人员在研究新型材料时，更加注重对已有研究的梳理和分析，确保研究结论的可靠性。未来，对于 GN 晶体这种具有潜在研究价值的材料，应在准确认知其性质的基础上，重新探索其在材料领域的应用可能性，推动相关领域的发展。