铁磁 Fe-TiO2自旋催化剂：开启电催化合成氨新篇章

为解决铁磁自旋催化剂在硝酸盐电催化还原制氨（NO3RR）中缺乏磁场效应（MFE）研究的问题，研究人员合成铁磁 Fe-TiO2自旋催化剂进行探究。结果表明该催化剂能显著提升 NO3RR 性能，为理解 MFE 提供新视角。

　　在化学领域，氨（NH₃）是一种极为重要的化工原料，广泛应用于农业、工业等诸多领域。传统的哈伯 - 博施法（Haber-Bosch process）合成氨需要高温高压条件，能耗巨大且对环境不友好。因此，寻找一种高效、绿色的氨合成方法成为科研人员的重要目标。近年来，电催化合成氨因其温和的反应条件受到广泛关注，其中硝酸盐电催化还原制氨（NO₃RR）是一种极具潜力的途径。然而，在这个研究方向上，铁磁自旋催化剂在 NO₃RR 中的磁场效应（MFE）一直未得到研究，这限制了对该领域的深入理解和技术发展。

为了解决这一问题，福州大学化学学院分子工程 Plus 研究所、中国石油大学（北京）重质油加工国家重点实验室等多个机构的研究人员共同开展了一项研究。他们成功合成了由单原子铁物种组成的铁磁 Fe-TiO₂自旋催化剂，并深入探究其在 NO₃RR 中的 MFE。研究成果发表在《Nature Communications》上，为氨的电催化合成开辟了新的道路。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。材料表征方面，使用 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等技术对催化剂的结构和形貌进行分析；利用 X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线发射光谱（XES）、X 射线吸收光谱（XAS）等手段研究催化剂的电子结构和自旋状态。电化学测试方面，通过线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法（CA）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）等技术评估催化剂的电催化性能。此外，还采用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和原位 X 射线吸收近边结构光谱（XANES）进行原位表征，并结合密度泛函理论（DFT）计算从理论层面深入探究反应机理。

1. Fe-TiO₂催化剂的合成与表征

研究人员基于前期工作，采用改进方法制备 Fe-TiO₂自旋催化剂。先通过离子交换过程制备含原子分散铁的块状 TiO₂纳米片，再用软模板法剥离得到掺杂单原子铁的超薄 TiO₂纳米片。通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）确定铁负载量为 6.80 wt%。XRD 结果显示 TiO₂层状结构保留，铁掺杂使（010）峰向高衍射角偏移。SEM 和 HRTEM 图像表明催化剂呈超薄纳米片形态。EDS 光谱、AC-STEM 成像及电子能量损失谱分析证实铁成功整合到 TiO₂单层且均匀分散，铁原子取代钛原子进入晶格。XANES 光谱分析显示铁离子氧化态略高于 + 3，XPS 分析表明铁处于不饱和配位状态。FT-EXAFS 光谱表明铁原子呈原子分散状态，与 5 个氧原子配位，存在 Fe-Ti 键，Fe-O 结构为含氧空位的不完美八面体几何构型。

2. Fe-TiO₂的磁性

研究人员对 Fe-TiO₂催化剂进行磁性分析。通过测量变温磁化率曲线，利用居里 - 外斯定律计算出有效磁矩为 3.78 μ_B，表明铁物种的未成对电子数少于 5 个，接近 3 个未成对电子的理论值。振动样品磁强计测量磁化曲线发现，TiO₂掺入铁后呈现铁磁和顺磁行为，不同铁负载量的催化剂磁化曲线显示，随着负载量增加，铁磁特性逐渐显现，6.80 wt% Fe-TiO₂对磁场响应灵敏。XES 数据表明 Fe-TiO₂中 Fe 的自旋状态为 1.6，对应三个未成对电子，属于中间自旋态。DFT 计算显示 Fe-TiO₂存在未成对的 Fe 3d 电子，诱导相邻 O 和 Ti 原子自旋极化，相邻 FeO₅位点的铁磁耦合比反铁磁耦合更有利，Fe-O-Ti 区域电子结构显示自旋向上和自旋向下电子密度在费米能级附近不对称，证实其铁磁基态。

3. Fe-TiO₂上的电催化 NO₃RR 性能和 MFE

在三电极系统的 H 型电解池中测试 Fe-TiO₂催化剂的 NO₃RR 性能。UV - 可见光谱和¹H NMR 光谱定量分析反应产物，¹⁵N 同位素标记实验确定氨来源。LSV 曲线表明 Fe-TiO₂比 TiO₂具有更高的氨产率和法拉第效率（FE）。EIS 显示 Fe-TiO₂电荷转移电阻更低，CV 曲线表明其双电层电容更大，活性位点更丰富。施加 300 mT 垂直磁场研究 MFE，LSV 曲线显示磁场增强了 NO₃RR 性能，计时电流法实验表明磁场提高了不同电位下的氨产率和 FE，在 - 0.5 V vs. RHE 时，氨产率从 5.95 mg mg_cat^-1 h^-1提升到 24.69 mg mg_cat^-1 h^-1，FE 从 80% 提高到 97%。研究还发现磁场强度与 MFE 的关系，超过 200 mT 后，氨产率和 FE 因达到饱和磁化强度不再显著变化。稳定性测试表明催化剂在 100 次循环后催化活性无明显下降。不同铁负载量的催化剂测试显示，磁性与 MFE 直接相关，顺磁性的 1.1 wt% Fe-TiO₂受磁场影响较小。CV 和 EIS 测试表明，磁场未改变催化剂结构，而是促进了电荷转移，从而提高氨产量和 FE。

4. Fe-TiO₂的 MFE 机理

研究人员通过 XANES 光谱研究磁场对 Fe-TiO₂催化剂和反应中间体的影响。100 mT 磁场下，工作电位时 Fe-TiO₂的 Fe K-edge 上升沿移动更明显，表明磁场增强了活性位点的电子密度积累，促进电子从 Fe 转移到反应中间体，XANES 光谱还显示磁场作用下 Fe-O-Ti 的电子杂化更强。计算 Fe-TiO₂的电荷密度差表明，d 轨道电子重新分布增强了向反应中间体转移电子的能力，NO 的差分电荷密度和 Bader 电荷分析表明自旋构型可调节 Fe 与NO 的电荷转移。原位 ATR-FTIR 光谱检测有无磁场下的反应中间体，结果显示 Fe-TiO₂在磁场作用下，NO 峰消失，NOH 和NH 物种振动峰增强，还出现NH₂峰，表明磁场加速了反应，促进NO 加氢转化为NOH。DFT 计算不同自旋构型的 Fe-TiO₂发现，高自旋态（S = 8）构型最稳定且反应能垒最低。计算自旋对齐和未对齐的 Fe-TiO₂的吉布斯自由能，确定NO 质子化是速率决定步骤，自旋对齐的 Fe-TiO₂活性位点该步骤能量更低，与NO 的相互作用更强，磁场诱导的自旋极化使电子更易转移到 NO 的未占据 π轨道，加速 NO 活化，降低 NO₃RR 的能垒。

综上所述，研究人员成功合成铁磁 Fe-TiO₂自旋催化剂并研究其在 NO₃RR 中的 MFE。多种表征技术证实了催化剂的结构和磁性，实验和理论计算表明磁场加速电子转移和 NO 还原过程，自旋极化优化了活性位点与 NO 的电子转移途径，为 NO₃RR 高效催化提供了理论依据和新的催化剂设计思路，推动了氨电催化合成领域的发展，有望为相关工业生产带来新的突破。