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为探究新型光功能金属配合物，研究人员聚焦三价镧系（Ln (III)）配合物中 4f 与 π 轨道间的电荷转移（CT）激发态。通过实验和理论分析，证实了三价铕（Eu (III)）配合物存在 4f 到 π 轨道的 CT 发射，为光功能材料发展提供新思路。
在神奇的化学世界里，金属配合物作为有机 - 无机杂化化合物，广泛应用于制造各种分子光功能材料，像 photosensitizers、luminophores 和 photocatalysts 等。其中，控制金属与有机配体之间的光致电荷转移（CT）是实现其光功能的关键。过往，众多研究围绕过渡金属配合物展开，发现其因配体到金属电荷转移（LMCT）或金属到配体电荷转移（MLCT）展现出突出的光功能。例如，Kinoshita 利用钌配合物的 MLCT 激发态成功构建宽带敏化太阳能电池；Bauer 发现 Fe (III) 配合物存在基于 3d 轨道的 LMCT 和 MLCT 态的双发射；Zhang 制备的 Zr (IV) 配合物具有长寿命的 LMCT 激发态，可作为有效的光氧化还原催化剂。然而，以往对 CT 激子的研究大多局限于 d 轨道。要知道，CT 激子的性质与跃迁轨道的特性紧密相连，探索未被研究的 CT 激子对开发新型光功能金属配合物至关重要。
在这样的背景下，日本北海道大学（Hokkaido University）等机构的研究人员踏上了探索之旅。他们将目光聚焦于三价镧系（Ln (III)）配合物中 4f 与 π 轨道间的 CT 激发态，致力于证明 4f 到 π 轨道的 CT 发射的存在。最终，他们成功证实了三价铕（Eu (III)）配合物中存在 4f 到 π 轨道的 CT 发射，这一成果意义非凡，为光功能金属配合物的发展开辟了新的科学路径，也为下一代纳米材料的设计提供了全新的视角，推动了光科学与技术领域的研究发展。该研究成果发表在《Communications Chemistry》上。
研究人员为开展此项研究，运用了多种关键技术方法。在结构分析方面，借助 X 射线晶体学和量子化学计算确定配合物的空间结构；光学测量上，采用漫反射光谱、稳态发射光谱、时间分辨发射光谱等技术研究配合物的光物理性质；同时，通过循环伏安法测量氧化还原电位，利用量子化学计算研究电子结构和激发态动力学 。
结构分析
研究人员通过 X 射线晶体学和量子化学计算对 Ln - MCPO 和 Ln - MCPO - H2O（Ln = Eu 或 Gd）的空间结构进行剖析。发现 Eu - MCPO - H2O 属于三斜晶系，其配位位点包含三个双齿硝酸配体、两个氧化膦配体和一个水分子。制备 Eu - MCPO 时，通过加热 Eu - MCPO - H2O 使其脱水，从结构数据来看，Eu - MCPO 中 Eu (III) 中心与配位氧原子的距离比 Eu - MCPO - H2O 更短。此外，Gd - MCPO 的粉末 X 射线衍射（PXRD）图谱与 Eu - MCPO 几乎相同，表明二者晶体结构相似，这为后续以 Gd - MCPO 为对照研究 Eu - MCPO 中 4f 与 π 轨道间的 CT 激发态提供了合理性。
光物理性质
漫反射光谱显示，Eu - MCPO 在 340nm 处的吸收带归属于 MCPO 配体的单重态 π - π跃迁，与 Gd - MCPO 一致；但 Eu - MCPO 在约 440nm 处还有额外吸收带，经量子化学计算，此吸收带源于 MCPO 配体到 Eu (III) 离子的 CT 跃迁，且 NO3轨道可能对该 CT 跃迁有贡献，不过其吸收系数较低。循环伏安法测量得到 Eu - MCPO 的第一氧化电位为 0.97V，与游离 MCPO 配体相近，且量子化学计算表明该氧化电位对应 MCPO 阳离子，同时计算还显示第一还原电位主要对应 Eu (II) 。Eu - MCPO 相比九配位的 Eu - MCPO - H2O，其 π - π吸收带蓝移，CT 吸收带红移，这意味着脱水后 MCPO 配体取向改变，形成了更稳定的 CT 激发态 。
在发射光谱方面，Eu - MCPO 在约 580、590、610、635 和 700nm 处有尖锐发射带，分别对应5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4跃迁。时间分辨发射光谱显示，Eu - MCPO 在光激发后的纳秒时间尺度上，有位于约 430nm、490nm（肩峰）、550nm 和 610nm 的发射带，其中 550nm 处发射带经研究证实源于 4f 到 π 轨道的 CT 激发态，其发射寿命为 4.1ns 。通过动力学分析估算出从 4f - 4f 到 CT 激发态的能量转移速率常数，Arrhenius 分析揭示了5D0与 CT 激发态之间存在能量迁移通道 。此外，计算得到 Eu - MCPO 从 T1到5D1和从 T 到5D0的能量转移速率，同时发现 CT 发射较弱，主要是由于辐射速率常数小，非辐射速率常数大。
研究结论表明，利用时间分辨发射光谱成功证实了固态 Eu (III) 配合物中存在从 4f 到 π 轨道的 CT 发射，该发射经历纳秒级快速衰减，源于七重态的荧光。量子化学计算揭示了 CT 跃迁的贡献、CT 激发态内的能量变化以及 π 与 4f 轨道间的轻微混合 。从光物理和理论研究结果可知，设计与 4f 轨道重叠度高且结构刚性的供体型配体，对实现从 4f 到 π 轨道的强 CT 发射至关重要。这一研究成果有效利用基于 4f 轨道的 CT 激子，为下一代纳米材料设计提供新方向，极大地推动了光科学与技术领域的发展，在光功能材料的开发等方面具有广阔的应用前景 。
