沸石催化中酮烯/乙酰基作为氢转移反应受体的发现及其对芳构化选择性的调控机制

本研究针对沸石催化甲醇制烃过程中氢转移反应导致烷烃副产物生成的关键问题，通过第一性原理分子动力学模拟和自由能采样方法，揭示了CO存在下酮烯/乙酰基作为非烯烃类氢转移受体的新机制。研究发现该路径能显著提升烯烃不饱和度且避免烷烃生成，为CO耦合芳构化反应（如CCTA/CMTA）提供了原子尺度解释，对沸石催化剂设计具有重要指导意义。

　　

在石油资源日益枯竭的背景下，利用非石油碳源（如天然气、煤和生物质）生产芳烃成为研究热点。沸石作为经典多孔材料催化剂，在甲醇制芳烃（MTA）和氯甲烷制芳烃（CTA）等过程中扮演关键角色。然而传统氢转移反应（OHT）中烯烃作为受体必然伴随烷烃副产物生成，导致芳烃选择性普遍低于50%。近期实验发现CO的引入能将芳烃选择性提升至82.2%，但其中微观机制始终成谜。

上海科技大学的研究团队通过结合第一性原理分子动力学（AIMD）和增强采样技术（MTD），首次发现CO参与下酮烯/乙酰基可替代烯烃成为更优氢转移受体。该成果以《Discovery of ketene/acetyl as a potential receptor for hydrogen-transfer reactions in zeolites》为题发表于《Nature Communications》。研究采用周期性H-ZSM-5沸石模型，在673K反应条件下通过revPBE-D3泛函计算，构建了烯烃诱导（OHT）与酮烯诱导（KHT）两条竞争路径的自由能面。关键技术包括：1）定义协调数（CN）作为集体变量描述反应演化；2）采用元动力学（MTD）方法对质子转移、氢负离子迁移等关键步骤进行自由能采样；3）通过结构参数演化分析反应动态特征。

质子化受体的差异性

通过对比乙烯（R_Et,1）与酮烯（R_Kt,1）质子化过程发现：乙烯质子化需克服91.68 kJ/mol能垒且生成热力学不利的表面乙氧基（ΔG=9.32 kJ/mol），而酮烯质子化能垒仅8.96 kJ/mol并自发形成稳定酰基正离子（ΔG=-23.35 kJ/mol）。

氢负离子转移的动力学特征

表面乙氧基与丁烯的氢负离子转移（R_Et,2）存在85.92 kJ/mol的脱附能垒，反应呈现分步机制；而酰基正离子与丁烯的转移（R_Kt,2）通过协同机制直接生成质子化丁二烯和乙醛，能垒降低40%。

自由能基准对齐

通过酮烯甲基化（R_align,1）和丙酰基脱羰（R_align,2）路径建立能量关联，证实KHT路径决速步能垒始终低于OHT路径（包括丙烷/丁烷生成路径）。

该研究构建了CO耦合芳构化反应的通用机制：表面甲氧基在CO辅助下形成乙酰基，通过KHT路径生成二烯和乙醛，二者可进一步环化为2,3-二甲基-2-环戊烯-1-酮（DMCPO）等芳烃前体。这一发现不仅解释了实验中¹³C标记DMCPO的成因，还为氧化物-沸石催化合成气制芳烃（STA）等过程提供了机制参考。通过规避传统OHT路径的烷烃副反应，该工作为沸石催化剂在C1化学中的精准调控提供了新策略。