离子液体功能化SiO2纳米复合材料高效可持续固定CO2合成2-噁唑烷酮

《BMC Chemistry》：Efficient and sustainable fixation of CO2 into 2-oxazolidinones utilizing ionic liquid functionalized SiO2 nanocomposites

本研究针对CO2温和条件下高效转化为高附加值化学品的挑战，开发了离子液体功能化SiO2纳米复合材料催化剂。研究人员通过将含金属氯化物的咪唑鎓离子液体固载于二氧化硅载体，成功构建了SiO2-MILZrCl5等多相催化体系。该催化剂在70°C、常压CO2条件下，仅需3小时即可实现93%收率和99.4%选择性的2-噁唑烷酮合成，且可循环使用5次以上。这一绿色催化策略为CO2资源化利用提供了新思路。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，二氧化碳（CO₂）排放控制已成为当今世界面临的重要环境挑战。将CO₂转化为高附加值化学品不仅能够消耗排放的CO₂，还能减少对化石燃料的依赖，实现碳资源的循环利用。其中，五元环2-噁唑烷酮（2-oxazolidinones）因其在化学合成中的重要应用而备受关注。

目前，虽然已有多种催化体系被开发用于CO₂转化，但大多数体系通常需要苛刻的反应条件（高温高压）、使用昂贵试剂和助催化剂来克服CO₂分子固有的热力学稳定性和动力学惰性。因此，开发在温和条件下具有特定催化活性位点的高效催化剂，用于将CO₂化学固定为2-噁唑烷酮，成为当前研究的迫切需求。

在这项发表于《BMC Chemistry》的研究中，胡玉林等人成功开发了一类离子液体功能化SiO₂纳米复合材料，用于高效催化CO₂转化为2-噁唑烷酮。该研究通过系统设计含金属氯化物阴离子的咪唑鎓离子液体，并将其固载于多孔二氧化硅载体，构建了具有丰富活性位点的多相催化体系。

研究人员采用三步合成策略构建了二氧化硅凝胶支持的咪唑鎓基离子液体纳米复合材料。首先通过4-(1H-咪唑-1-基)丁烷-1-醇与(3-氯丙基)三乙氧基硅烷在甲苯中反应制备MILCl中间体，随后与不同金属氯化物（SmCl₃、ZrCl₄、CoCl₂、EuCl₃、FeCl₃）进行阴离子交换得到MIL阴离子产物，最后通过溶胶-凝胶法与正硅酸乙酯（TEOS）共缩合形成最终的SiO₂-MIL阴离子纳米复合材料。

关键技术方法包括：离子液体的设计与合成、溶胶-凝胶法制备功能化二氧化硅纳米复合材料、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）表征材料结构、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析材料形貌、X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成、氮气吸附-脱附测定材料比表面积和孔结构、热重分析（TGA）评估材料热稳定性，以及气相色谱（GC）监测反应进程。

结果与讨论

催化剂表征分析

通过FT-IR光谱证实了所有纳米复合材料中咪唑鎓基离子部分的存在，在1635-1631 cm^-1和1564-1561 cm^-1处观察到咪唑环的C=N和C-N⁺伸缩振动特征峰。

XRD图谱显示所有样品在2θ=21°-26°处出现无定形二氧化硅的特征衍射峰，SiO₂-MILZrCl₅在2θ=4.3°、8.3°、11.0°和24.7°处显示出Zr-Cl的特征衍射峰。

SEM图像显示所有纳米复合材料在纳米颗粒表面呈现一定程度的聚集，显示出球形形态和典型的均匀性，纳米颗粒尺寸从几百纳米到几微米不等。

EDX分析证实了合成纳米复合材料的元素组成，元素映射显示相应元素（C、N、O、Si、Cl、Sm或Zr或Co或Eu或Fe）在表面均匀分散。

XPS分析进一步表征了SiO₂-MILZrCl₅催化剂的表面组成，在284.8 eV（C1s）、400.6 eV（N1s）、532.9 eV（O1s）、198.2 eV（Cl2p）、182.8 eV（Zr3d）和103.5 eV（Si2p）处观察到明显的峰。

氮气吸附-脱附等温线显示SiO₂-MILZrCl₅和SiO₂-MILCl均呈现典型的IV型等温线，SiO₂-MILZrCl₅的比表面积为182.54 m²g^-1，孔容为0.26 cm³g^-1，平均孔径为4.56 nm。

TEM图像进一步证实了离子液体/二氧化硅纳米复合材料的结构，显示离子部分在框架中均匀分散，复合材料中存在大量孔隙。

催化性能评估

催化剂筛选结果表明，SiO₂-MILZrCl₅（收率93%，选择性99.4%）和SiO₂-MILEuCl₄（收率90%，选择性98.7%）在仅3小时内表现出优异的性能，优于其他多相样品。活性差异可能归因于合成纳米复合材料的金属负载量和离子液体负载量的差异，以及功能化离子液体的含金属阴离子/阳离子位点与SiO₂羟基位点之间的协同作用。

优化反应参数表明，0.15 g催化剂、70°C反应温度、3小时反应时间为最佳条件。热重分析显示SiO₂-MILZrCl₅催化剂在25-600°C温度范围内具有足够的稳定性。

回收实验显示，SiO₂-MILZrCl₅在五次循环后仍保持催化性能，损失可忽略不计，表明其具有优异的稳定性。ICP-AES分析滤液显示几乎不存在Zr金属，排除了催化剂位点浸出的可能性。热过滤实验证实了SiO₂-MILZrCl₅催化剂的多相特征和不存在催化剂浸出。

底物普适性研究

SiO₂-MILZrCl₅催化剂可有效催化多种环氧化物、苯胺和CO₂的偶联，以高收率（88-94%）和优异选择性（≥99%）生成相应的2-噁唑烷酮，反映了SiO₂-MILZrCl₅广泛的底物适用性。

反应机理探讨

结合实验结果和先前报道，提出了CO₂环化的可能反应机理。CO₂首先被离子液体的阳离子捕获和活化形成碳酸盐物种1。环氧化物通过羟基的氢键活化，活化的络合物促进碳酸盐物种1在其空间位阻较小的C原子处发生亲核攻击，开环形成中间体2，随后亲核取代形成烷基碳酸盐阴离子3。催化循环通过分子内环化形成环状碳酸酯4，同时释放羟基和再生催化剂。同时，另一个环氧化物通过羟基的氢键活化，活化的络合物促进ZrCl₄-Cl阴离子在其空间位阻较小的C原子处发生亲核攻击，开环形成中间体5，5与苯胺通过亲核加成反应形成中间体β-氨基醇6。随后，环状碳酸酯4和β-氨基醇6发生亲核加成反应形成中间体7，从而再生催化剂并完成催化循环。

研究结论与意义

本研究成功开发了一类离子液体功能化SiO₂纳米复合材料，用于催化CO₂转化为2-噁唑烷酮。系统研究反应参数表明，SiO₂-MILZrCl₅在低压（甚至常压）和低温条件下对CO₂与各种环氧化物和苯胺的环化反应表现出最佳的催化性能，在短短3小时内实现88-94%的分离收率和优异的选择性（99-99.4%）。该催化剂易于回收和重复使用，具有优异的稳定性。

这项绿色方案在程序简单、催化剂易于分离、环境兼容性、循环利用以及高分离收率和选择性方面具有吸引力。这一通用合成策略为设计多孔咪唑鎓基离子部分异质纳米材料开辟了新可能性，在CO₂催化转化为有价值化学品方面具有更广泛的应用前景。该研究不仅为CO₂资源化利用提供了高效催化剂，也为多相催化体系的设计提供了新思路，对推动绿色化学和可持续发展具有重要意义。