纳米晶粒工程诱导PZT-95/5弛豫铁电性实现超高能量存储密度

《Nano Convergence》：Emergence of relaxor-like ferroelectric nature in nanograined Pb(Zr0.95Ti0.05)O3 ceramic thick films for energy storage applications

本研究针对常规铁电材料能量存储密度低的问题，通过气溶胶沉积技术对Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZT-95/5)进行纳米晶粒工程，成功将正常铁电体转变为具有弛豫铁电特性的厚膜。该材料展现出5.6 MV/cm的击穿场强和116 J/cm3的可恢复能量密度，同时具备优异的疲劳耐久性(107次循环)和热稳定性(RT-140℃)，为下一代储能器件提供了新思路。

　　

在可持续能源研究的最新趋势中，对小尺寸、适应性强的系统的需求日益增长，这些系统需要能够响应多种激励以实现多功能使用和高性能。储能介质是当前技术中的关键组件，包括可再生能源发电、智能电动汽车、传感器、智能电网、RFID技术和脉冲功率器件等。尽管静电电容器的能量存储密度低于电化学超级电容器，但其高功率密度使其成为高功率脉冲直流应用的一致选择。

目前，铁电材料在能量存储应用中面临重大挑战。正常的铁电系统如BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)和Bi_0.5Na_0.5TiO₃虽然具有良好的最大极化强度(P_m)，但其剩余极化强度(P_r)值较高，导致极化变化(ΔP)小、介电击穿强度(E_DBS)低和可恢复能量密度(U_rec)不理想。相比之下，弛豫铁电体因其纳米尺度域和极性纳米区域的结构，需要高外部电场进行域对齐，呈现出细窄的滞后回线和高的E_DBS，这对能量存储应用至关重要。

传统上，将正常铁电/反铁电系统转变为弛豫铁电系统主要通过化学异质性形成极性纳米区域来实现。尽管这种方法改善了U_rec，但对极化或E_DBS产生了不利影响，且其组成上仅限于某些材料和晶体系统。为了克服这一挑战，本研究提出了一种基于气溶胶沉积的微结构级别方法，成功将正常的铁电体转变为人工弛豫铁电体。

研究人员通过气溶胶沉积技术制备了PZT-95/5陶瓷厚膜，该技术利用高动能将陶瓷微米颗粒破碎成纳米颗粒，并分散在非极性非晶基质中。这种纳米结构使得域切换变得容易，导致低的剩余极化。纳米晶粒的形成所产生的高密度晶界和非极性结构充当了电荷流动的屏障，从而实现了高击穿强度。这些效应共同作用，使得制备的PZT-95/5厚膜表现出5.6 MV/cm的显著增强的E_DBS和80 μC/cm2的最大极化强度。这些特性通过细窄的滞后回线得到证明，表明所制备的PZT-95/5厚膜是一种优异的电容材料，具有116 J/cm3的高可恢复能量密度。

主要关键技术方法包括：采用固态反应法合成PZT-95/5粉末，通过气溶胶沉积技术在Pt/Ti/SiO₂/Si衬底上制备厚膜，以及600°C退火处理1小时以优化薄膜性能。表征手段涵盖X射线衍射、扫描电子显微镜、高分辨透射电镜、压电力显微镜等分析技术，以及介电性能、铁电性能和电荷-放电性能的电气特性测试。

结构表征分析

XRD分析显示PZT-95/5粉末具有低半高宽的高强度峰，在约44°处观察到峰分裂，这归因于反铁电正交晶格中的四方畸变。退火后的厚膜显示出类似的图案，主要峰具有扩大的半高宽，表明纳米微晶的伪立方结构，没有任何优先取向。拉曼分析表明退火后拉曼模式强度增强，半高宽减小。

SEM分析显示退火薄膜的横截面视图呈现高度致密的微观结构，厚度约为4μm。表面视图显示PZT-95/5颗粒致密沉积。HRTEM表征显示退火PZT-95/5厚膜中存在多个极性纳米颗粒分布在非极性基质中，纳米颗粒尺寸范围约为8-28纳米，平均尺寸约为15纳米。

PFM分析

PFM分析为AD过程将微米颗粒机械破碎转变为PZT纳米颗粒并被非晶非极性基质包围提供了证据。振幅图像中的红黄色斑块代表了AD过程中形成的纳米颗粒，这些颗粒被非极性非晶相的连续分布所包围。相位图像显示随机极化取向，表明存在复杂域结构，这些域导致延迟饱和极化，从而产生高P_m和优异的能量存储特性。

介电性能表征

AD制备的厚膜在室温和1kHz下显示出约776的介电常数值。在193°C和100Hz下观察到相变，在100kHz下移动到203°C的更高转变点，表明PZT-95/5厚膜具有弛豫体类似的介电色散行为。相比之下，块体陶瓷在约236°C处显示出从铁电到顺电的相变，在各种频率下没有任何色散，表明材料具有良好的铁电性质。

从ln(1/ε_r-1/ε_m)与ln(T-T_m)的斜率确定的介电扩散系数显示，块体样品的系数为1.08，而厚膜样品的系数增加至1.86，证实了AD制备薄膜的弛豫铁电性能增强。

铁电性能与能量存储分析

AD制备的厚膜表现出弛豫铁电体类似的细窄滞后回线。AD将微米颗粒机械转变为纳米颗粒，使得纳米极性颗粒形成在非晶结构中，这使得域在去除电场后容易返回其原始随机取向，导致低P_r和低矫顽场E_c，并呈现细窄的滞后回线。

单极P-E回路表征显示，该器件具有约5.6 MV/cm的大E_DBS值和80 μC/cm2的P_max。U_rec值随电场线性增加，在5.6 MV/cm时达到116 J/cm3的最大值。能量效率η在整个施加电场范围内保持在78%以上。威布尔分布分析显示尺度参数α为4.96 MV/cm，形状参数β为5.0。

可靠性性能表征

AD制备的PZT-95/5电容器器件在1.63 MV/cm的施加电场下进行了10⁷次循环的疲劳测试。器件性能参数U_rec和η表现出最小的退化，在10⁷次循环后保留了初始值的92%，显示出优异的疲劳耐久性。在室温至140°C的各种温度下测试显示，P-E滞后回线在整个温度范围内变化可忽略，U_rec和η的仅有6%变化，证明了其可靠的性能和对实际应用的适用性。

电荷-放电性能

在180 VDC的施加电压下，最大U_rec为5.24 J/cm3，τ_0.9值为230纳秒。制作的AD制备PZT-95/5电容器的瞬时峰值功率密度为35 MW/cm3，展示了其在脉冲功率应用中的潜力。

研究通过气溶胶沉积技术对PZT-95/5进行纳米晶粒工程，成功将其正常铁电性质转变为弛豫铁电性质。这种纳米结构方法不同于传统的组成改性效应及其相关的复杂过程。形成的被非极性基质包围的纳米颗粒分布诱导了弛豫铁电体类似的特性，这对于实现高能量存储性能至关重要。AD制备的厚膜表现出显著的E_DBS值约5.6 MV/cm和高的可恢复能量密度116 J/cm3。这种性能是通过在非极性非晶基质中分布具有纳米域的纳米颗粒的形成实现的。该基质充当通量，减少了电荷势垒并促进了容易的域切换。此外，高密度的绝缘晶界阻碍了电荷流动，导致显著大的E_DBS。这些效应共同增强了能量存储特性。PZT-95/5电容器表现出高达140°C的可靠热稳定性，展示了其实际应用潜力。这种简单的改性策略显著增强了即使是正常铁电/反铁电系统中的能量存储性能，对于开发下一代多功能智能设备具有重要前景。