内壁功能化二嗪修饰四苯乙烯环[6]芳烃：实现溶液与聚集态双重分子识别的新策略

本文创新性地设计了一类内壁功能化二嗪修饰的四苯乙烯环[6]芳烃（TPz、TDz、TTz），通过引入向内指向的氢键受体位点，成功解决了传统TPE嵌入柱[6]芳烃在稀溶液中失去主客体识别功能的难题。该研究不仅实现了对阳离子客体的尺寸选择性结合，还可在聚集态中高灵敏度检测硝基酚污染物，为仿生受体设计和环境监测提供了新思路。

　　

2.1 制备与表征

通过四苯乙烯（TPE）衍生物二酚与相应二氯二嗪的一步环缩合反应，以26%-32%的中等产率成功合成了三种大环化合物TPz、TDz和TTz。综合核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HRMS）分析证实了目标分子的结构，其中质子信号通过二维核磁技术进行了明确指认。

静电势（ESP）计算分析表明，这些富电子空腔内部的负静电势主要集中在氮原子周围，且电子密度从TPz到TTz逐渐增加。特别值得注意的是，位于空腔内的芳香质子H_a的化学位移逐渐向低场移动，这与氢键受体能力的增强密切相关。在TTz中，H_a和H_b的芳香信号甚至出现重叠，但加入CD₃OD后能够分离为两个明显的双峰信号，这揭示了分子内相互作用的存在。IGMH（基于Hirshfeld分割的独立梯度模型）分析进一步证实了氮原子与质子H_a之间存在弱分子内非共价相互作用。

单晶X射线衍射分析明确验证了这些具有开放空腔结构的内壁功能化大环化合物。不同二嗪 motifs 微妙地影响了空腔几何构型：TPz的空腔被一个THF分子填充，其吡嗪 motifs 与空腔平面（由O和sp² C原子定义）的二面角分别为29.3°和32.6°；而TDz的二面角较小，为22.2°，其空腔两侧各悬浮着一个THF分子，通过多个分子间C─H···N键结合；TTz的酞嗪 motifs 几乎与明确定义的空腔平面平行，相对 equatorial N原子之间的距离为7.1 ?。

这些大环化合物均表现出优异的聚集诱导发光（AIE）特性。其中TTz在相同条件下展现出最优的光学性能，其固体粉末的最大发射波长红移至461 nm，绝对量子产率达到30.1%。在THF溶液中，TTz在320 nm处显示最大吸收带，但在477 nm处仅检测到微弱发射，这归因于 pendent 苯环分子内运动导致的非辐射衰变。随着不良溶剂水的逐渐加入，蓝色荧光强度不断增强，在水含量（f_w）达到95%时发射强度增强55倍，同时发射波长蓝移21 nm至456 nm。动态光散射（DLS）证实此时形成了平均直径约154.6 nm的聚集体。

2.2 稀溶液中的分子识别

为了评估埋藏结合位点对主客体识别的贡献，研究选择了一系列具有不同几何结构的阳离子分子作为模型客体。核磁实验显示TPz对这些客体的结合亲和力可忽略不计，而TTz则表现出明显的主客体相互作用特征，所有客体信号均因空腔诱导的屏蔽效应而向高场移动。

详细核磁分析表明，TTz质子H_a的化学位移变化随客体尺寸而异：较小的烷基客体G5或G6导致该信号略微向低场移动，而体积较大的客体如G3或G4则引起不寻常的高场移动。这种现象可能由多个因素共同导致：客体包封引起的空腔扩张程度不同、氮原子与质子H_a之间分子内非共价相互作用的减弱、以及客体施加的不同去屏蔽效应。

通过Job's plot分析确定的1:1化学计量比，采用非线性拟合滴定数据量化了TTz对这些客体的结合亲和力，揭示了良好的尺寸依赖性相关性。其中TTz??G5复合物表现出最强的亲和力，结合常数（K_a）达到4517 ± 56 M^-1。HRMS分析检测到了TTz??G2、TTz??G4和TTz??G5复合物的特征信号峰。类似地，大环化合物TDz也对这些模型客体具有结合能力，但亲和力较弱。

密度泛函理论（DFT）在CH₂Cl₂中采用B3LYP/6-31G(d)水平优化了TTz??G2、TTz??G4和TTz??G5复合物的能量最小化结构。这些复合物之间的主要结构差异体现在空腔侧壁的二面角上，该角度似乎根据客体尺寸进行自适应调整。它们的酞嗪 motifs 保持与空腔平面较小的二面角，与游离TTz相似。

IGMH可视化分析清晰揭示了这些复合物中涉及的非共价相互作用，表明TTz通过多个C─H···N和C─H···π接触（绿色等值面）与客体分子相互作用，同时阳离子···π相互作用也有助于结合行为。特别是在TTz??G5复合物中，还观察到强烈的N─H···N和C─H···N氢键（蓝色等值面）。这些超分子相互作用的协同效应，结合尺寸和电荷互补性，导致TTz对叔铵盐G5的高度选择性识别。

2.3 聚集态中的分子识别

主客体化学与明亮的聚集态发射相结合，展示了TTz作为水环境污染物传感器的前景。研究首先通过向TTz悬浮液（f_w = 95%, 10 μM）中加入5.0当量的苯酚（P）或各种硝基酚（2-NP、3-NP、4-NP或TNP）比较了荧光猝灭现象。得益于其预组织空腔和便于与羟基形成氢键的埋藏功能位点，TTz对硝基酚污染物表现出更高的敏感性，同时具有尺寸区分能力。

具体而言，4-NP诱导了最高的猝灭效率（48%），其次是2-NP（35%），而3-NP的影响最小（11%）。有趣的是，尽管TNP具有更高的缺电子性，但其过大的尺寸导致其猝灭效果（42%）低于4-NP。这种传感趋势也适用于TPz和TDz，但敏感性较弱。

荧光滴定实验显示，TTz在456 nm处的发射强度比（I₀/I）与硝基酚（2-NP、4-NP或TNP）浓度（0-50 μM）呈线性关系。根据Stern-Volmer方程得出的猝灭常数（K_SV）分别为9.60 × 10³、1.71 × 10⁴和1.37 × 10⁴ M^-1，相应的检测限（LODs）估计为1.96、1.09和1.17 μM。

尽管猝灭剂浓度变化，荧光寿命与游离TTz（τ = 3.03 ns）保持相当，而TTz悬浮液的紫外-可见吸收光谱表现出明显变化。这些观察结果推断出静态猝灭行为，其中TTz与这些猝灭剂形成非发射性超分子复合物，而观察到的荧光来自游离TTz。这些硝基酚的吸收与TTz的发射之间没有明显的光谱重叠，进一步排除了共振能量转移（RET）过程的可能性。

在CHCl₃中的荧光猝灭滴定实验支持TTz与这些猝灭剂之间的主客体复合作用，结合常数（K_a）为2-NP：1113 ± 30 M^-1，4-NP：14973 ± 1369 M^-1，TNP：3918 ± 138 M^-1。这表明2-NP在聚集态引起的发射变化主要源于空腔内的主客体复合作用。DFT计算解读了TTz大环最低未占分子轨道（LUMO）与硝基酚猝灭剂之间电子转移的可行性，从而证实光诱导电子转移（PET）机制是这种猝灭行为的主要贡献者。

3 结论

该研究成功开发了三种结构相似的TPE基环[6]芳烃TPz、TDz和TTz，通过修饰吡嗪、哒嗪或酞嗪 motifs 而区分。单晶X射线结构支持这些 motifs 中的N原子朝向空腔内部，作为内壁功能化的氢键受体位点。在稀溶液中，内部微环境的变化导致不同的主客体识别能力，其中TTz表现出最高的识别亲和力。在聚集态中，它们还能作为酸性硝基酚污染物的灵敏光学传感器，检测灵敏度按TPz < TDz < TTz的顺序增加。荧光寿命测量和DFT计算阐明了以PET为主导的静态猝灭机制。这些发现强调了1,2-二嗪 motifs 作为多功能氢键受体的潜力，为定制具有新兴功能的仿生宿主模型提供了有前景的途径。