采用甲醇-DES混合吸收剂在Rectisol工艺中提高酸性气体的捕获效率

《Journal of Cleaner Production》：Enhanced acid gas capture in Rectisol process with methanol-DES mixed absorbents

本研究提出了一种基于氧化裂解的高效生物质废料转化技术，在400℃、<5分钟优化条件下实现腐殖酸（24.2wt%）、富里酸（7.9wt%）和腐殖质（15.0wt%）的高值共产，生命周期评估显示每生产1万吨腐殖酸可减少12700吨CO?当量排放，资源利用率达75%，为可持续农业提供新路径。

　　本研究介绍了一种基于氧化热解的创新技术，用于生物质废弃物的高附加值转化，实现了在优化反应条件下（400°C，<5分钟）高效共产 humic 酸（24.2 wt%）、fulvic 酸（7.9 wt%）和humin（15.0 wt%）。这一突破解决了长期以来 humic 酸生产中存在的效率和能耗问题。通过多尺度表征技术，如FTIR和TG，研究揭示了产物的独特结构特征：与标准 humic 酸相比，来自氧化热解的 humic 酸和humin表现出更高的轻质组分比例（如羧酸、多糖和酚类），更低的芳香性以及更小的分子量。这些特性，以低聚合性和高生物活性为特点，显著增强了其在农业应用中的潜力。进一步的生命周期评估（LCA）量化了该技术的环境效益，显示每生产10,000吨 humic 酸可减少约12,700吨二氧化碳当量排放，同时废物资源利用率达到约75%。本研究建立了快速的废弃物转化为产品的路线，阐明了转化机制，并提供了可持续的生物质利用模型，推动了绿色农业的发展。

Humic 物质构成了土壤有机质的大约80%，广泛应用于土壤修复、吸附材料和电池材料的增强等多个领域。根据其物理化学性质和分子量，Humic 物质可分为三类：Humic 酸、Fulvic 酸和Humin。Humic 酸是一种天然的高分子化合物，存在于土壤、湖泊和海洋中，仅能在碱性环境中溶解，分子量范围在300到100,000 Da之间。Fulvic 酸具有较小的分子量（500–2000 Da），能在酸性、碱性和水溶液中溶解。Humin 是分子量最大的类型，不溶于酸、碱和水，但可溶于丙酮或乙醇。目前，Humic 酸的商业化生产主要依赖于非可再生矿物资源，如煤和褐煤。这些资源的有限性使得探索替代和可持续的生产方法变得尤为迫切。生物质作为唯一含有碳的可再生资源，为这一挑战提供了有前景的解决方案。大量研究表明，废物生物质可以成功转化为人工Humic 物质，并已广泛应用于土壤改良。这种方法不仅最大化了废物材料中宝贵成分的利用，解决了土壤中Humic 酸含量不足的问题，还能减轻废弃物处理带来的环境负担，并通过资源回收降低碳排放强度。此外，人工Humic 酸的应用可以部分替代传统化学肥料，从而帮助缓解因过度依赖合成肥料而导致的环境污染。这种双重效益有助于推动可持续农业实践和环境保护目标的实现。

当前的生物质转化技术存在显著的局限性。传统的堆肥方法依赖于微生物代谢，能够产出Humic 物质，其重量占比在14.7–47.5%之间；然而，反应时间长达10–150天，严重限制了其工业应用。水热法通过调控温度（150–350°C）和压力（0.5–25 MPa），可以将反应时间缩短至几小时，产出率在0.76–28.3%之间。然而，这些方法受限于使用批次反应器和高能耗。尽管热解技术（400–600°C）可以利用生物油作为Humic 酸的前驱体，但传统的外部加热模式存在热传导效率低和反应时间过长（>2小时）的问题。Su等人（Chen et al., 2024）通过在250°C和4小时的反应条件下，将过氧化氢（H?O?）氧化与热解耦合，实现了Humic 酸产量的增加，达到19.28 wt%。然而，技术挑战仍然存在，尤其是在扩大生产规模方面。值得注意的是，氧化热解技术通过引入微量氧气触发原位放热反应，实现了自加热，同时显著提升了热和质量传递效率。初步研究表明，该技术能够使生物油中的氧含量增加超过8%，为Humic 物质的合成创造了有利条件。然而，其在Humic 酸制备中的应用尚未被深入探索（表1）。从应用角度来看，通过氧化热解制备Humic 酸具有连续生产的潜力，具有反应时间短、能耗低等优势，从而具备更高的工业可扩展性。

氧化热解（也称为自加热热解）是一种在生物质热解过程中引入少量氧气的工艺。这种引入使得氧气能够与热解气氛中的某些有机化合物发生反应，释放出热解反应所需的热量。此外，在热解反应进行的同时，氧化反应也会在生物质表面发生。因此，热传递距离极为短，可以被视为一种高效的原位热传递方法。它克服了反应器尺寸增大所带来的热传递问题，节省了一定的燃料成本。

在早期研究中，Amutio等人（2012）率先通过使用圆锥喷动床反应器实现了自加热操作模式。在2.7 vol%氧气浓度和500°C热解温度的条件下，他们以500 kg/h的进料速率处理了松木废料。在热解气氛中，氧气与热解产物之间的反应释放了热量，实现了自加热机制。之前的研究表明，通过控制氧气的引入，可以实现自热运行，这表明氧化热解能够显著降低运行成本（Polin et al., 2019a, 2019b; Rollag et al., 2022）。呼应这一观点，Li等人（Jiang et al., 2018）也提出，生物质氧化热解技术能够有效解决热解设备的热供应问题，提高能源效率。Luo等人（Su et al., 2012）进一步探讨了生物质氧化热解的原位放热效应，认为这种效应不仅能提高热解过程中的热和质量传递效率，而且我们的前期研究也发现，氧气不仅促进氧化反应释放热量并节省成本，还能提高生物油中的氧含量（Fu et al., 2023）。然而，氧化热解过程中Humic 物质的形成机制和产物特性尚未被系统研究。

胶合板由于其相对于其他木材类型较低的成本，常被用作包装材料。然而，在使用后，它通常被焚烧或丢弃，这带来了显著的环境问题。一方面，胶合板氧化热解过程中Humic 酸的形成机制仍不清楚；另一方面，人们越来越希望将这种废弃物转化为有价值的资源，同时保护环境。因此，本研究选择了胶合板废弃物作为原料，采用回转窑氧化热解技术生产生物油，随后从中提取Humic 酸、Fulvic 酸和Humin。此外，该研究将胶合板废弃物转化为有价值的资源，有效降低了生产成本并减轻了环境负担。考虑到氧化热解过程中产生的气态产物主要为二氧化碳，这可能会加剧温室效应，因此采用了生命周期评估（LCA）方法，对整个系统生命周期内的潜在环境影响进行了全面和系统的评估。本研究的主要目标包括：（1）在不同氧气浓度的常规热解和氧化热解条件下，研究Humic 酸、Fulvic 酸和Humin的形成过程；（2）分析来自氧化热解的Humic 酸、Fulvic 酸和Humin的产物特性；（3）利用生命周期评估（LCA）方法，评估基于氧化热解的Humic 酸、Fulvic 酸和Humin生产的温室气体排放。本研究不仅为深入探索生物质氧化热解过程中Humic 酸、Fulvic 酸和Humin的生产提供了科学基础，还增强了废物生物质作为能源资源的实用价值，为可持续能源技术的发展提供了新的途径。

在材料选择方面，基于我们研究团队的前期研究成果，确定了通过氧化热解胶合板粉末（粒径为0.85–1.18 mm）能够获得最高的生物油产率。因此，本研究选择了粒径范围为0.85–1.18 mm的胶合板粉末作为氧化热解的原料。胶合板来源于常见的包装壳体，这些壳体在使用后往往被丢弃或焚烧，造成环境污染。通过氧化热解技术，不仅可以将这些废弃物转化为有价值的资源，还能有效降低生产成本，同时减少对环境的影响。本研究还对氧化热解过程中产生的气态产物进行了分析，发现其主要为二氧化碳，这可能加剧温室效应。因此，采用生命周期评估方法对整个系统生命周期内的潜在环境影响进行了全面和系统的评估，以确保该技术的环境友好性。

通过氧化热解过程，胶合板废弃物能够被有效转化为生物油，而生物油中的Humic 酸、Fulvic 酸和Humin则具有独特的结构和组成。研究发现，氧化热解过程中，生物油的组成与传统氮气热解类似，主要包含五种元素：碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）和硫（S）（图S3 (a)）。当引入5 vol%的氧气时，生物油中的氧含量从24.7%增加到31.9%，而碳含量则从59.5%降低到54.4%。这种变化可能是由于氧气与生物油之间的反应，其中部分氧元素被固定在生物油中，或者与含碳化合物发生反应，从而改变其组成。研究还发现，引入氧气后，生物油的H/C和O/C比分别提高到0.14和0.59，表明氧化过程对生物油的结构和性质产生了显著影响。

在产物特性方面，研究发现来自氧化热解的Humic 酸和Humin具有更高的轻质组分比例，如羧酸、多糖和酚类，这使得它们在农业应用中表现出更高的生物活性。此外，这些产物的芳香性较低，分子量较小，这进一步增强了其在土壤改良和肥料应用中的潜力。通过对比不同氧气浓度下的热解条件，研究发现氧气的引入对Humic 酸的形成具有关键作用。氧气不仅促进了Humic 酸的形成，还通过氧化降解过程改变了生物质的结构和组成。这种双重作用使得氧化热解技术在生物质转化过程中具有显著优势。

本研究还通过生命周期评估（LCA）方法对氧化热解技术的环境效益进行了量化分析。研究发现，每生产10,000吨Humic 酸可减少约12,700吨二氧化碳当量排放，这表明该技术在减少温室气体排放方面具有显著潜力。此外，废物资源的利用率达到约75%，这进一步体现了该技术在资源回收和可持续发展方面的价值。通过将废弃物转化为高附加值产品，不仅提高了资源利用效率，还减少了对环境的负面影响。这种环境友好型的生产方式为绿色农业的发展提供了新的思路。

在形成机制方面，研究发现氧气的引入对Humic 酸、Fulvic 酸和Humin的生成具有关键影响。氧气不仅促进了Humic 酸的形成，还通过氧化降解过程改变了生物质的结构和组成。这种双重作用使得氧化热解技术在生物质转化过程中具有显著优势。通过对比不同氧气浓度下的热解条件，研究发现氧气的引入能够有效提高生物油的产率，并改善其组成，使其更符合Humic 酸的生成需求。此外，氧气的引入还能够减少热解过程中的能耗，提高能源效率，从而降低生产成本。

在技术应用方面，本研究采用回转窑氧化热解技术，该技术具有较高的热传递效率和反应速度，能够有效缩短反应时间，提高产物产率。与传统热解技术相比，回转窑氧化热解技术能够实现自加热，减少外部热源的依赖，从而降低运行成本。此外，该技术还能够提高生物油的氧含量，使其更有利于Humic 物质的生成。通过将胶合板废弃物转化为生物油，再从中提取Humic 酸、Fulvic 酸和Humin，不仅实现了废弃物的高附加值利用，还为生物质资源的循环利用提供了新的途径。

在研究方法方面，本研究采用了多尺度表征技术，如FTIR和TG，对产物的结构和组成进行了详细分析。这些技术能够提供关于产物分子结构、官能团分布和热稳定性等关键信息，有助于理解氧化热解过程中Humic 物质的生成机制。此外，研究还采用了生命周期评估（LCA）方法，对整个系统生命周期内的环境影响进行了量化分析，包括温室气体排放、能源消耗和资源回收率等。通过这些方法，研究不仅揭示了氧化热解技术的环境效益，还为该技术的进一步优化和推广提供了科学依据。

在研究结果方面，本研究发现，通过氧化热解技术，胶合板废弃物能够被高效转化为Humic 酸、Fulvic 酸和Humin，其产率分别达到24.2 wt%、7.9 wt%和15.0 wt%。这些产物的组成和结构与传统方法相比具有显著差异，特别是在轻质组分比例、芳香性和分子量等方面。这些特性使得产物在农业应用中表现出更高的生物活性和环境友好性。此外，研究还发现，氧化热解技术能够显著降低生产成本，并减少温室气体排放，从而提高资源利用效率和环境可持续性。

在研究意义方面，本研究不仅为深入探索生物质氧化热解过程中Humic 酸、Fulvic 酸和Humin的生产提供了科学基础，还为废弃物资源的高附加值利用提供了新的思路。通过将废弃物转化为高价值产品，不仅实现了资源的循环利用，还减少了对环境的负面影响，推动了绿色农业的发展。此外，该技术还为可持续能源技术的发展提供了新的途径，有助于实现资源的高效利用和环境的可持续发展。

在应用前景方面，本研究发现，通过氧化热解技术生产的Humic 酸、Fulvic 酸和Humin具有较高的生物活性和环境友好性，这使得它们在农业应用中具有广阔前景。这些产物可以用于土壤改良、肥料生产以及环境修复等多个领域，具有重要的应用价值。此外，该技术还能够显著降低生产成本，提高资源利用效率，从而具备更高的工业可扩展性。通过将废弃物转化为高价值产品，不仅实现了资源的循环利用，还为可持续发展提供了新的解决方案。

在研究贡献方面，本研究不仅为生物质氧化热解技术的优化和推广提供了科学依据，还为废弃物资源的高附加值利用提供了新的思路。通过将废弃物转化为高价值产品，不仅实现了资源的循环利用，还减少了对环境的负面影响，推动了绿色农业的发展。此外，该技术还为可持续能源技术的发展提供了新的途径，有助于实现资源的高效利用和环境的可持续发展。本研究的成果为未来生物质资源的高效利用和环境友好型技术的发展提供了重要的参考价值。

在研究团队方面，本研究由Jian Li、Wen Fu、Xiaowei Bai、Ning Mao、Xiangrui Lin、Heping Yang、Mengfei Wang和Guangxuan Liu等人共同完成。其中，Jian Li负责撰写和审阅、监督、资源、项目管理、资金获取和概念化。Wen Fu负责撰写和审阅、撰写原始草稿、可视化、方法论、形式分析和数据管理。Xiaowei Bai和Ning Mao负责撰写和审阅以及可视化。Xiangrui Lin和Heping Yang负责撰写和审阅以及可视化。Mengfei Wang负责撰写和审阅。Guangxuan Liu和Zhenghua Dai则负责撰写和审阅。研究团队的分工明确，各成员在不同环节中发挥重要作用，共同推动了本研究的顺利完成。

在研究支持方面，本研究得到了国家自然科学基金（52266016, 52106274）、天山青年人才-青年支持人才计划（2023TSYCQNTJ0005）以及新疆大学碳基能源资源化学与利用国家重点实验室开放项目（PYKT2024001）的支持。这些资金和资源的投入为本研究的顺利开展提供了保障，同时也体现了该研究在学术和应用层面的重要性。通过这些支持，研究团队能够进行更深入的实验和分析，为生物质氧化热解技术的优化和推广提供了坚实的科学基础。

在研究展望方面，本研究为生物质氧化热解技术的进一步发展提供了新的思路。通过将废弃物转化为高价值产品，不仅实现了资源的循环利用，还减少了对环境的负面影响，推动了绿色农业的发展。此外，该技术还为可持续能源技术的发展提供了新的途径，有助于实现资源的高效利用和环境的可持续发展。未来的研究可以进一步探索该技术在不同生物质原料中的应用，优化反应条件，提高产物产率和质量，从而推动该技术的广泛应用。此外，还可以结合其他先进的技术，如催化、生物处理和化学合成，进一步提升该技术的效率和环境友好性。通过这些努力，生物质氧化热解技术有望成为未来可持续农业和环境保护的重要手段。

在研究影响方面，本研究不仅在学术界引起了广泛关注，还在工业界和农业领域具有重要的应用价值。通过将废弃物转化为高价值产品，不仅实现了资源的循环利用，还减少了对环境的负面影响，推动了绿色农业的发展。此外，该技术还为可持续能源技术的发展提供了新的途径，有助于实现资源的高效利用和环境的可持续发展。通过这些努力，生物质氧化热解技术有望成为未来可持续农业和环境保护的重要手段。