通过绿色热空气氧化过程释放生物炭的氧化还原活性：来自机器学习的见解

《Journal of Cleaner Production》：Unleashing redox activity of biochar via a green thermal air oxidation process: Insights from machine learning

高温空气氧化显著提升生物炭电子供体（EDC）和受体（EAC）能力，并富集持久自由基（PFRs）。机器学习揭示EDC受碳结构调控，EAC由活性位点数量决定，为环境应用提供新策略。

　　本研究探讨了热空气氧化（Thermal Air Oxidation, TAO）对生物炭氧化还原活性的影响，以及其在调控生物炭氧化还原能力方面的潜在应用。生物炭因其在多种生物和非生物过程中的广泛应用而备受关注，特别是在环境修复、能量存储和微生物活动调控等领域。然而，由于生物炭在制备过程中经历剧烈的脱氧反应，导致其氧化还原活性受到限制，这在一定程度上阻碍了其在促进氧化还原反应方面的应用效果。

生物炭的氧化还原活性主要由其电子供体能力和电子受体能力决定。电子供体能力（Electron Donating Capacity, EDC）通常与生物炭表面的含氧官能团，如酚羟基（C-OH）相关，而电子受体能力（Electron Accepting Capacity, EAC）则主要与醌类官能团（C=O）有关。此外，生物炭中还可能含有持久自由基（Persistent Free Radicals, PFRs），这些自由基通常以芳香族自由基或半醌类自由基的形式存在，也能对生物炭的氧化还原活性产生影响。然而，目前对于热空气氧化如何影响这些关键活性组分的研究仍较为有限，尤其是在调控参数方面。

在本研究中，科学家们采用热空气氧化技术对不同温度制备的生物炭（B300、B500 和 B700）进行处理，并分析其氧化还原活性的变化。实验结果显示，随着热空气氧化温度的升高，生物炭的电子供体能力显著提升。例如，在400°C的氧化处理下，B300、B500 和 B700 的EDC分别从≤0.06 mmol e?/g增加到0.53、0.7和0.69 mmol e?/g。这一结果表明，热空气氧化在提升生物炭的电子供体能力方面具有高度的效率。

与此同时，电子受体能力的变化呈现出不同的趋势。对于B300而言，随着热空气氧化温度的增加，其EAC也有所提升。而对于B500和B700，它们的EAC则在300°C和350°C的氧化温度下达到峰值，分别为0.97和0.99 mmol e?/g。这说明，不同初始生物炭的结构特性可能决定了其在热空气氧化过程中电子受体能力的变化模式。此外，研究还发现，经过热空气氧化处理后，B500的表面PFRs含量显著增加，进一步证明了TAO对生物炭氧化还原活性的增强作用。

通过机器学习方法对这些数据进行分析，研究人员发现电子供体能力主要受到碳结构特性对电子迁移能力的影响，而电子受体能力则主要受限于活性位点的数量。这一发现为后续生物炭氧化还原活性的调控提供了重要的理论依据。机器学习作为一种高效工具，能够揭示材料结构与功能之间的关系，有助于理解不同结构参数对生物炭氧化还原活性的具体影响机制。

热空气氧化作为一种绿色、高效的方法，相较于传统的化学氧化和KOH活化等手段，具有成本低、操作简便、无化学试剂消耗以及不产生废水等优势。这一过程通过氧气与生物炭表面的化学吸附，生成暂时稳定的碳-氧复合物（如C(O)和C(O?)），这些中间产物可能进一步转化为自由基或醌类官能团，从而提升生物炭的氧化还原活性。与依赖有毒试剂和产生有害废水的传统方法相比，热空气氧化技术不仅环保，还能够更有效地提升生物炭的性能。

生物炭的氧化还原活性在环境和能源领域具有重要意义。例如，在污染物转化过程中，生物炭的氧化还原能力可以促进有机污染物的降解，同时也能影响重金属的还原或氧化过程。此外，在微生物代谢过程中，如甲烷生成（methanogenesis）和厌氧氨氧化（anammox）等，生物炭的氧化还原活性可能对微生物的活性和代谢路径产生重要影响。因此，提升生物炭的氧化还原活性不仅有助于其在环境修复中的应用，还可能在能源存储和转化领域发挥更大作用。

为了深入研究热空气氧化对生物炭氧化还原活性的影响，本研究采用了多种表征手段，包括电化学测试、表面分析和机器学习分析。这些方法能够全面评估生物炭在不同氧化条件下的电子供体和受体能力，以及其表面自由基的分布情况。电化学验证结果表明，热空气氧化能够显著增强生物炭的氧化还原活性，其效果在不同温度下表现出一定的差异性。这一发现为后续生物炭的工程化应用提供了新的思路，即通过简单的热空气氧化处理，可以在不使用化学试剂的情况下，显著提升生物炭的性能。

此外，研究还强调了热空气氧化技术在调控生物炭氧化还原活性方面的潜力。通过优化氧化温度和时间，可以有效调控生物炭的表面结构和功能，从而满足不同应用场景对氧化还原活性的需求。例如，在处理有机污染物时，较高的电子供体能力可能有助于污染物的降解，而在处理重金属时，较高的电子受体能力可能有助于重金属的氧化或还原反应。因此，热空气氧化不仅能够提升生物炭的氧化还原活性，还能够为其在不同环境条件下的应用提供定制化的解决方案。

在实际应用中，热空气氧化技术的简便性和环保性使其成为一种极具前景的生物炭改性方法。与传统的化学氧化相比，热空气氧化无需添加化学试剂，减少了对环境的污染。同时，该技术的单步骤操作方式也降低了工艺的复杂性，提高了生产效率。这些优势使得热空气氧化在工业生产和环境工程中具有更高的可行性。

本研究的发现不仅为生物炭的氧化还原活性调控提供了新的方法，也为相关领域的进一步研究奠定了基础。通过热空气氧化，可以有效恢复生物炭在制备过程中失去的氧化还原活性，从而提升其在环境修复、能源存储和微生物活动调控等领域的应用价值。同时，机器学习方法的应用也为理解生物炭结构与功能之间的关系提供了新的视角，有助于开发更高效的生物炭改性策略。

综上所述，热空气氧化技术在提升生物炭氧化还原活性方面表现出显著的优势。通过合理的温度控制和氧化时间调整，可以显著增强生物炭的电子供体和受体能力，同时提高其表面自由基的含量。这些变化不仅改善了生物炭的性能，还为其实现更广泛的应用提供了可能性。未来的研究可以进一步探索热空气氧化对不同种类生物炭的影响，以及如何通过调控氧化条件来优化其在特定环境中的应用效果。