植物油中3-MCPD酯的双重控制策略：储存与热加工调控形成路径及介孔二氧化硅纳米颗粒的吸附减排机制

本研究针对植物油在储存和热加工过程中形成的致癌污染物3-单氯丙二醇酯（3-MCPD酯）开展系统研究。通过揭示长期储存风险（>6个月形成速率加快至80.8–190 μg/kg·month-1）、热加工动态平衡特性（大豆油220°C峰值1250 μg/kg）及金属阳离子催化效应（CaCl2诱导2189 μg/kg），创新性提出抗氧化剂抑制（TBHQ最高抑制49%）联合介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）吸附（98%去除率，Qmax=412.5 μg/g）的双重控制策略，为油脂食品安全风险防控提供新方案。

　　

在当代食品工业中，植物油作为日常饮食的重要组成部分，其安全性问题日益受到关注。其中，3-单氯丙二醇酯（3-monochloro-1,2-propanediol esters, 3-MCPD酯）作为一种在油脂精炼和热加工过程中形成的污染物，已成为国际食品安全领域关注的焦点。这类化合物在体内经酶解释放出游离的3-MCPD，被国际癌症研究机构（IARC）列为2B类可能人类致癌物，长期摄入可能对肾脏造成损害并具有潜在致癌风险。欧盟2023/915法规已对植物油中的3-MCPD酯含量实施严格限制：精炼棕榈油限值2.5 mg/kg（以游离3-MCPD当量计），其他植物油1.25 mg/kg，婴幼儿配方食品0.05 mg/kg。

尽管已有研究揭示了3-MCPD酯在高温加工过程中的形成机制，但关于植物油在长期储存过程中的动态变化规律、不同氯化物的催化效应差异以及实际可行的减排技术等方面仍存在显著的知识空白。特别是在实际消费场景中，植物油从生产到消费往往需要经历数月甚至更长的储存期，而这一过程中的风险变化尚未得到系统评估。此外，传统减排方法如抗氧化剂添加虽有一定效果，但往往受限于热稳定性和抑制效率，而吸附去除技术则面临吸附容量和选择性的挑战。

针对这些科学问题，浙江科技大学生物与化学工程学院的研究团队在《LWT》期刊上发表了创新性研究成果，系统揭示了植物油中3-MCPD酯的形成规律，并开发了一种高效的双重控制策略。

研究团队采用多学科交叉方法，主要关键技术包括：通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）建立了高灵敏度的3-MCPD酯检测方法；利用商业化植物油样品进行长期储存实验（12个月）和模拟热加工处理；采用水包油乳液模型模拟实际食品加工体系；通过响应面优化法确定介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）的最佳合成参数；运用吸附动力学和热力学模型（伪一级、伪二级、Langmuir、Freundlich、Sips等）解析MSNs的吸附机制；借助傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征吸附过程中的分子相互作用。

研究结果首先揭示了储存时间对3-MCPD酯积累的显著影响。通过对大豆油、菜籽油、米糠油和茶籽油等四种植物油长达12个月的跟踪监测，发现所有油样中的3-MCPD酯含量均呈现显著上升趋势，增幅达1.7-28倍（绝对增加量585-1238 μg/kg）。特别值得注意的是，储存时间超过6个月后，形成速率明显加快（80.8-190 μg/kg·月），远高于前6个月的速率（15.2-71.9 μg/kg·月）。这一发现警示即使初始含量符合欧盟标准，长期储存的植物油仍可能存在潜在风险。

热加工实验揭示了温度和时间对3-MCPD酯形成的复杂影响。研究发现菜籽油和大豆油在不同温度处理下表现出明显差异：菜籽油在180°C时达到峰值（891-997 μg/kg），而大豆油在220°C时才达到最高值（1250 μg/kg）。超过这些温度后，3-MCPD酯含量开始下降，表明存在形成与降解的动态平衡。时间梯度实验进一步证实，加热1-2小时后酯含量增加97-98%，但延长至4小时后菜籽油中的含量下降25.9-29.4%，而大豆油则趋于稳定。这种油类特异性响应强调了需要根据油脂特性定制热加工参数。

氯化物添加实验揭示了金属阳离子的关键作用。在添加等摩尔浓度的NaCl、KCl和CaCl₂后，CaCl₂诱导产生了最高的3-MCPD酯水平（2189 μg/kg），显著高于NaCl和KCl。这一现象归因于Ca²⁺较高的电荷密度和极化能力，能够减弱高温下的阳离子-阴离子静电相互作用（离子对效应），从而增强Cl^-的解离度和反应活性。这一发现超越了以往仅关注氯离子的简单认知，强调了金属阳离子性质（配位能力、电荷密度）在3-MCPD酯形成中的关键作用。

在减排策略方面，研究评估了三种抗氧化剂的剂量依赖抑制效果。TBHQ、EGCG和VE在0.01-0.04%浓度范围内分别实现了34-49%、29-41%和26-40%的抑制率，其中TBHQ表现出最优性能，这与其卓越的热稳定性有关。抑制机制主要涉及抗氧化剂向脂质过氧自由基（LOO·）提供氢原子，形成稳定的半醌产物，从而终止自由基链式反应，有效抑制了环状酰氧鎓自由基的产生。

最具创新性的发现是介孔二氧化硅纳米颗粒（MSNs）的卓越吸附性能。优化后的MSNs在35°C、15分钟条件下实现了98%的3-MCPD酯去除率，拟合最大吸附容量（Q_max）达412.5 μg/g。吸附动力学符合伪一级模型（R²=0.998），表明疏水相互作用主导初始快速吸附过程；而伪二级模型的高拟合度（R²=0.993）则表明存在显著的化学吸附作用。FTIR分析证实了吸附机制涉及硅羟基（Si-OH）与3-MCPD酯中氯原子或酯基之间的氢键作用，以及硅氧烷骨架（Si-O-Si）与酯烷基链的疏水相互作用。

研究还发现MSNs经过两次吸附-解吸循环后仍保持69%的去除效率，显示了良好的再生潜力。通过石油醚溶液浸泡和500°C煅烧5小时的再生处理，MSNs的结构和功能得到较好恢复。

研究结论部分强调，这项工作首次系统揭示了植物油长期储存过程中3-MCPD酯的积累规律，突破了传统认知中将关注点仅限于热加工过程的局限。研究证实金属阳离子特性而不仅仅是氯离子存在对3-MCPD酯形成具有关键影响，这为理解复杂食品体系中污染物的形成机制提供了新视角。最具实践意义的是提出的抗氧化剂抑制与MSNs吸附相结合的双重控制策略，既能够从源头上减少3-MCPD酯的形成，又能够有效去除已形成的污染物，为油脂工业提供了一种高效、可行的技术解决方案。

这项研究的重要意义在于将基础研究与实际应用紧密结合，不仅深化了对3-MCPD酯形成机制的科学认知，而且开发出了具有产业化潜力的减排技术。MSNs作为公认安全的二氧化硅材料，在食品工业中具有较好的应用前景。双重策略的实施有望显著降低植物油和相关食品中的3-MCPD酯暴露水平，为保障消费者健康提供技术支撑，同时为其他食品污染物的控制提供可借鉴的研究思路和方法学参考。