在Ni–Cu/介孔二氧化硅催化剂上对油酸进行强化加氢裂解以制备可持续生物燃料：反应条件的影响、动力学建模及机理分析

《Next Materials》：Enhanced hydrocracking of oleic acid to sustainable biofuel over Ni–Cu/mesoporous silica catalyst: Effects of reaction conditions, kinetic modelling, and mechanistic insights

本研究成功开发了Ni-Cu负载介孔硅催化剂，显著提升橄榄油中棕榈酸裂解效率至97.26%，实现高选择性生物柴油（55%）、汽油（28%）和轻质烃（17%）生成。催化剂具有均匀孔径和酸位点，Ni-Cu协同作用促进氢激活及C-C键断裂，反应遵循一级动力学模型。

　　在当前全球能源需求不断上升的背景下，传统化石燃料的使用正面临严峻挑战。随着对可持续能源解决方案的持续探索，生物燃料作为一种可再生资源，因其对现有基础设施的兼容性和较低的环境影响，正成为替代能源的重要候选。在众多生物燃料原料中，棕榈油因其高产量和化学结构与石油烃的相似性，成为一种极具潜力的资源。其中，油酸是棕榈油中的主要成分之一，其长链结构使其成为通过催化加氢裂解生成生物燃料的优良前体。本文旨在探讨一种新型催化剂——掺杂镍-铜双金属的介孔二氧化硅（Ni–Cu/mesoporous silica catalyst, Ni–Cu/MSC）在油酸加氢裂解反应中的应用效果，以提高转化效率和产物选择性，从而推动可持续生物燃料的开发。

在催化反应中，催化剂的性能受到多种因素的影响，包括其结构特性、酸性位点的分布以及反应条件。介孔二氧化硅材料因其较大的比表面积、可调的孔结构和良好的热稳定性，已被广泛用作催化剂载体。然而，其固有的酸性不足和氢化能力较弱限制了其应用范围。因此，引入金属元素以增强其催化性能成为一种有效策略。镍和铜作为非贵金属，不仅成本较低，而且在氢化和碳-碳键断裂反应中表现出较高的催化活性。其中，镍因其强大的氢化能力而著称，可以促进碳-碳双键和碳-氢键的活化；而铜则有助于金属分散度的提升，减少焦炭生成，并提高活性位点的稳定性。两者结合形成双金属催化剂，可以产生协同效应，从而在催化活性、选择性和稳定性方面优于单一金属催化剂。

在本研究中，通过调整TEOS与NH?OH的摩尔比例、TEOS与CTAB的比例以及煅烧温度，优化了介孔二氧化硅的合成过程，从而制备出具有较高转化率的催化剂。随后，将镍和铜以硝酸盐形式浸渍于介孔二氧化硅表面，并通过高温煅烧和氢气还原，最终形成具有高分散度的镍和铜纳米颗粒。该催化剂经过FTIR、XRD、SEM-EDX和BET等手段进行系统表征，结果表明其具有均匀的孔结构、较高的比表面积和丰富的酸性位点，其中Br?nsted酸位点为5.3 mmol/g，Lewis酸位点为2.85 mmol/g。这些特性为油酸的高效裂解提供了良好的基础。

在催化性能测试中，采用不同的反应温度（300–500°C）和反应时间（30–210分钟），在氢气氛围下进行油酸加氢裂解实验。实验结果表明，与未掺杂金属的介孔二氧化硅相比，Ni–Cu/MSC催化剂在450°C和180分钟的条件下，转化率显著提升，达到97.26%，显示出其在生物燃料生产中的巨大潜力。此外，通过气相色谱-质谱（GC-MS）分析，发现该催化剂在裂解过程中能够有效促进油酸分子的分解，生成高附加值的轻质和中质燃料组分。这些产物包括汽油（C?–C??）、煤油（C??–C??）和柴油（C??–C??），其中柴油和汽油的产量分别达到53%和32%。这表明Ni–Cu/MSC不仅能够高效地将油酸转化为生物燃料，还能够实现对不同燃料组分的选择性控制。

通过动力学研究，发现油酸加氢裂解反应遵循一级反应模型，这表明反应速率主要由油酸的浓度决定，且反应过程受到表面催化机制的主导。Ni–Cu双金属位点在氢气活化和油酸吸附中起到关键作用，有效降低了反应的活化能，提高了反应效率。此外，催化剂的重复使用性能也得到了评估，结果表明在三次循环后，其液态产物产量略有下降，主要归因于焦炭积累和金属颗粒的烧结。这提示我们需要在实际应用中考虑催化剂的再生策略，以维持其长期的催化性能。

从反应机理来看，油酸的加氢裂解过程涉及多个步骤，包括氢气的活化、油酸分子的吸附、碳-氧键的断裂以及碳-碳键的裂解。其中，氢气的活化主要发生在Lewis酸位点（如铜），而油酸分子的裂解则主要依赖于Br?nsted酸位点（如镍）的参与。氢气活化后，活性氢原子在催化剂表面吸附，随后与油酸分子中的双键发生反应，生成饱和的烷烃产物。同时，油酸分子在裂解过程中会形成不饱和的烯烃，这些烯烃可能进一步被氢化，生成更短链的碳氢化合物。该过程不仅提高了反应的效率，还增强了产物的选择性，使得生成的燃料组分更加符合实际应用需求。

在实验中，我们还发现，随着反应温度的升高，油酸的转化率显著提高，但同时也会导致产物分布的变化。例如，在较高温度下，部分产物会进一步裂解为更短链的分子，从而影响汽油和柴油的比例。这表明在实际应用中，需要对反应温度进行精确控制，以实现最佳的产物分布和燃料选择性。此外，反应时间对产物的选择性也有重要影响，较短的反应时间更有利于生成柴油等中链产物，而较长的反应时间则可能促进汽油等轻质产物的形成。

在比较其他催化剂的性能时，Ni–Cu/MSC表现出优于Ni–Zeolite β、Ni/Al-MCM-41和Ni–CeZrO?等催化剂。尽管Ni–CeZrO?和Ni–Cu–Mo/Nb磷酸盐催化剂在转化率方面表现出色，但其产物选择性较为局限，主要集中在特定的碳链长度范围内。相比之下，Ni–Cu/MSC能够生成更广泛的碳链长度范围，包括柴油、煤油和汽油，这使其在实际应用中更具优势。同时，其高转化率和良好选择性表明，该催化剂在生物燃料生产方面具有良好的应用前景。

本研究的成果不仅为生物燃料的可持续生产提供了新的催化剂方案，还为相关领域的发展提供了理论支持。Ni–Cu/MSC催化剂的成功开发表明，通过合理设计催化剂结构和功能化改性，可以有效提升油酸加氢裂解的效率和产物选择性。此外，该催化剂的重复使用性能虽然有所下降，但仍显示出较高的稳定性和适用性，这为进一步的工业化应用提供了可能。未来，可以通过优化金属负载量、调整反应条件以及引入再生技术，进一步提升该催化剂的性能和使用寿命，从而在生物燃料领域实现更大的应用价值。