基于有机金属铂(II)配合物的表面等离子体共振传感器的铅检测方法

《Optical Materials》：Lead detection based on Organometallic Platinum (II) Complex using Surface Plasmon Resonance Sensor

本研究合成了一种有机金属铂(II)配合物K[Pt(dfppy)(p-MeC6H4)(CN)]，并基于表面等离子体共振成像技术，发现其能有效检测铅离子（检测限0.05 ppm），对其他重金属离子具有高选择性。

　　

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伊朗德黑兰沙希德·贝赫什蒂大学（Shahid Beheshti University）激光与等离子体研究所（Laser and Plasma Research Institute）磁等离子体实验室（Magneto-plasmonic Lab）

摘要

本文报道了一种有机金属铂（II）配合物K[Pt(dfppy)(p-MeC₆H₄(CN))]的新应用，该配合物利用表面等离子体共振成像（SPRi）平台实现了对铅离子的选择性检测。该配合物是通过[Pt(dfppy)(p-MeC₆H₄(SMe₂)]与KCN在甲醇-水介质中的反应合成的，并通过核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）进行了表征。所得到的黄色配合物被滴涂在镀金玻璃基底上形成传感层，其形貌和光学响应分别通过扫描电子显微镜（SEM）和SPRi技术进行了分析。在不同的配合物浓度（10^-3、10^-4和10^-5 M）下，评估了该传感层对Pb²⁺、Hg²⁺、Zn²⁺和Ni²⁺离子的检测性能。在所测试的离子中，该传感器对Pb²⁺的响应最强，检测限低至0.05 ppm。本研究报道了一种使用环金属化铂（II）配合物进行铅离子检测的简单有效方法，具有高灵敏度和选择性。

引言

铅离子（Pb²⁺）的识别至关重要，因为它们对公共健康和环境有显著的负面影响。铅污染主要来源于工业活动、含铅产品以及受污染的水源，对健康构成严重威胁[1]。暴露于Pb²⁺离子可能导致严重的神经系统疾病[2]、心血管疾病[3]、肾脏毒性[4]、血液系统问题[5]、妊娠并发症以及儿童发育障碍[4]，包括认知功能和智商水平的下降[6]。

鉴于铅离子的毒性和在环境中的广泛存在，开发出灵敏且选择性的检测方法对于液体样品中的铅离子非常重要。常见的分析技术包括分光光度法[7]、电化学和比色传感器[8]、原子吸收光谱（AAS）[9]以及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[10]，其检测限分别约为0.01 mg/L、10^-12 g/L、10^-9 g/L和10^-10 g/L。

最近，聚合物复合材料和纳米颗粒被广泛用于提高传感器的灵敏度、选择性和响应时间。它们独特的性质，如高表面积、可调的化学特性以及与铅离子的强相互作用，显著提升了传感器性能。值得注意的纳米颗粒包括金纳米颗粒（AuNPs）[11]、银纳米颗粒（AgNPs）[12]、碳基纳米颗粒[13]和二硫化钼支撑的纳米颗粒（MoS₂）[14]。

金纳米颗粒广泛应用于电化学和等离子体传感器中，通过表面功能化（如DNA酶的固定）与Pb²⁺离子的强结合，提高了传感器的灵敏度和选择性[15]。在水溶液中，功能化的银纳米颗粒在铅离子存在下会聚集，导致可见的颜色变化，这种变化可以通过视觉观察或光谱定量进行分析[16]。

等离子体传感器利用纳米颗粒的独特光学特性，提供了一种多功能且精确的方法来检测水介质中的金属离子，尤其是Pb²⁺[17]、[18]。纳米颗粒的显著光学特性在提高等离子体传感器的灵敏度方面起着关键作用。其中最常用的纳米颗粒是金纳米颗粒（AuNPs）和银纳米颗粒（AgNPs）。在某些情况下，由两种不同金属组成的双金属纳米颗粒与AuNPs或AgNPs结合使用，以增强等离子体响应并提高传感器的稳定性和灵敏度，从而能够检测水介质中的微量铅离子。

有机金属铂（II）配合物的研究受到了广泛关注，因为它们具有优异的光物理性质[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，并且在有机发光二极管（OLEDs）[24]、[25]、[26]、传感器[27]和太阳能电池[29]等领域具有广泛的应用前景。在这方面，对含有氰化物配体的第10族过渡金属配合物进行了全面综述，以阐明其结构和光学特性，并强调它们在不同领域的潜在应用[30]。

在本研究中，采用化学方法合成了有机金属铂（II）配合物K[Pt(dfppy)(p-MeC₆H₄(CN)]（Pt配合物）。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、¹H、¹⁹F{¹H}核磁共振（NMR）和紫外-可见光谱对合成的配合物进行了彻底表征，并利用扫描电子显微镜（SEM）研究了其形貌。在镀金基底上制备了该铂配合物的传感层，并利用表面等离子体共振成像（SPRi）来检测Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺离子。对该传感器对这些有毒重金属离子的灵敏度和选择性进行了详细研究。

材料与方法

在本实验中，所有试剂和溶剂（如KCN、4-溴甲苯、2-(2,4-二氟苯基)吡啶盐（dfppy）配体、Pb(CH₃CO₂)₂·2H₂O、ZnCl₂、HgCl₂和NiCl₂）均从商业供应商（包括Sigma-Aldric和Marck）购买，为分析级。溶液的核磁共振（NMR）光谱在DMSO-d₆中采用Bruker Avance DPX 300光谱仪在室温下记录。化学位移（δ）以外部标准物（¹H用TMS，¹⁹F{¹H用CFCl₃）为参考进行测量。

结果与讨论

图2(a)展示了合成配合物K[Pt(dfppy)(p-MeC₆H₄(CN)]（3）的路线[26]。起始化合物[Pt(dfppy)(p-MeC₆H₄(SMe₂)]（(2)，图2(a)）是通过将[cis]-[Pt(p-MeC₆H₄)₂(SMe₂)₂（(1)，图2(a)）与dfppy在丙酮中回流加热12小时合成的[32]。接下来，将化合物((2)，图2(a))与KCN盐在甲醇-水混合物中反应，使SMe₂基团被氰化物配体取代。

结论

铂配合物K[Pt(dfppy)(p-MeC₆H₄(CN)]通过化学反应在MeOH/H₂O介质中成功合成，并通过NMR、IR和UV-Vis光谱进行了表征。该配合物被滴涂在40 nm镀金基底上作为传感层，用于检测Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Hg²⁺离子。传感器对这些有毒重金属离子的响应最强，对Pb²⁺的检测限为0.05 ppm。

CRediT作者贡献声明

米娜·萨德吉安（Mina Sadeghian）：撰写——原始稿件、软件开发、数据分析。阿拉什·希尔沙希（Arash Shirshahi）：方法学研究。阿米尔·雷扎·萨德罗尔霍塞尼（Amir Reza Sadrolhosseini）：监督、软件开发、项目管理、方法学研究、数据分析。阿里·比扎尼法尔（Ali Bizhanifar）：方法学研究。阿里·塔利布·巴德尔（Ali Taleb Bader）：撰写——审稿与编辑。莫赫森·戈尔邦·哈吉希（Mohsen Golbon Haghighi）：监督、项目管理、实验研究。塞义德·梅赫里·哈米迪（Seyedeh Mehri Hamidi）：监督、项目管理、实验研究

利益冲突声明

不存在任何利益冲突。

数据可用性

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本项目未获得任何资助。

利益冲突声明

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