《Polymer》：A Novel Cross-linked Card-Bisphenol Based Polybenzoxazine Approach: Enhanced Superhydrophobic and Anticorrosive Coatings
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本研究通过原位聚合将酸酐和二羧酸交联剂引入卡巴酚基苯氧嗪单体，制备出具有超疏水性和优异抗腐蚀性的高性能聚苯氧嗪复合材料，并分析了其热稳定性和机械性能。
贾纳普里娅·马蒂马尼（Janapriya Mathimani）|库马拉维尔·阿玛萨伊（Kumaravel Ammasai）|萨西库马尔·拉马钱德兰（Sasikumar Ramachandran）|普尔内什·德瓦拉杰（Poornesh Devaraj）|阿拉加尔·穆图卡鲁潘（Alagar Muthukaruppan）
印度哥印拜陀尼尔兰布尔（Neelambur），PSG技术应用研究所化学系聚合物工程实验室，邮编641 062
摘要
为了减少基于卡多酚（card-bisphenol，CBP）的聚苯并噁嗪（polybenzoxazine，CBPA-PBz）基体的游离羟基，通过原位聚合与各种交联剂（如酸酐和二元羧酸）进行酯化反应实现交联。CBP是根据我们之前的报告使用卡多醇（cardanol）和苯甲醛（benzaldehyde）合成的，随后通过曼尼希缩合（Mannich condensation）反应将其转化为苯并噁嗪（CBPA-Bz）单体。CBPA-Bz与六种不同的交联剂（CLs）以等摩尔比混合，并在高温下进行聚合。这种聚合过程形成了高度交联的聚苯并噁嗪网络，其中交联剂通过酯键与苯并噁嗪单元在固化过程中产生的游离羟基相连。所有六种CBPA-CL-PBz基体均表现出超疏水性（WCA ≥ 150°）和良好的抗腐蚀性能，尤其是CBPA-DSA-PBz，在保护低碳钢表面时显示出超过99%的防腐效率。
引言
使用有机涂层可以显著提高低碳钢和铁的耐腐蚀性，因为这些涂层可以作为电化学反应的屏障[1]。其中，基于聚苯并噁嗪的涂层因其可调的功能性而显示出潜力[2][3][4][5][6]。功能化的聚苯并噁嗪作为高性能热固性聚合物，相比传统的酚醛树脂具有诸多优势，如低吸湿性、高玻璃化转变温度、高炭化产率、聚合过程中的最小收缩率、增强的韧性、热稳定性和阻燃性[7][8][9]。其简单的合成方法使其在工业应用中具有广泛用途[10][11][12][13][14]。然而，机械强度和加工方面的局限性仍然是需要解决的问题。为了解决这些问题，人们正在将新的功能性和聚合物前体引入苯并噁嗪单体中，以开发更先进的聚苯并噁嗪体系[15][16][17][18][19]。
为了增强单官能团苯并噁嗪的弱交联网络，研究方向转向了使用双官能团苯并噁嗪单体来构建聚苯并噁嗪网络[20]。然而，这些网络往往表现出刚性和脆性，因此需要加入柔性单元以提高延展性。通过物理或化学共混技术，已经制备了与聚碳酸酯（polycarbonates）、聚（ε-己内酯）（poly(ε-caprolactone）、聚（N-乙烯基-2-吡咯烷酮）（poly(n-vinyl-2-pyrrolidone）、聚丙烯酸酯（polyacrylate）、双马来酰亚胺（bismaleimide）、环氧树脂（epoxy）和聚氨酯（polyurethane）等聚合物的聚苯并噁嗪混合物和复合材料[21][22][23][24][25][26][27][28][29][30]。此外，还使用了橡胶、碳纤维、二氧化硅纤维、纳米材料和石墨碳氮化物（nanomaterials and graphitic carbon nitride）等增强材料来改善复合材料的性能[31][32][33][34][35][36][37]。
从天然存在的酚类化合物（如卡多醇、香兰素、丁香酚、漆酚、百里酚、木质素、没食子酸和香豆素）中提取的生物基苯并噁嗪作为石油基酚类化合物的可持续替代品受到了广泛关注[38][39][40][41][42][43][44][45]。这些生物基树脂表现出优异的耐腐蚀性和疏水性[46][47][48][49][50]。已经报道了多种耐腐蚀的聚苯并噁嗪体系，包括伪聚轮烷共聚物[51]、与环氧树脂和纳米粘土复合材料混合的环戊酮和环己酮基聚苯并噁嗪[52][53]，以及水杨醛[6]和壬基酚基聚苯并噁嗪[54]。值得注意的是，用六方氮化硼（hexagonal boron nitride）固化的卡多醇/硬脂胺基苯并噁嗪复合材料具有超疏水表面，从而提高了耐腐蚀性[55]。
利用含有苯并噁嗪的热固化聚醚酯预聚物制备了柔性和增强的聚苯并噁嗪薄膜[56]。同样，由二酐和聚丙烯酸制成的聚酯也显示出更好的柔韧性[57][58]。异氰酸酯封端的预聚物在苯并噁嗪的原位聚合中作为交联剂，生成了无羟基的聚（脲酸酯-苯并噁嗪）薄膜[59][60]。向交联的聚苯并噁嗪网络中引入增柔剂可以进一步改善其机械性能。此外，酸酐或二酐交联剂与固化过程中产生的游离羟基反应，形成羟基含量较低的的高度交联网络。通过酯化与二酐交联的聚苯并噁嗪的热机械性能已有相关文献记载[61][62][63][64][65]。然而，通过二元酸/酸酐交联剂原位聚合得到的混合聚苯并噁嗪的抗腐蚀性能仍需进一步研究。
卡多醇是一种从腰果壳中提取的天然酚类化合物，是用于合成多种单官能团和双官能团苯并噁嗪树脂的最丰富的生物酚类之一，具有广泛的应用[66]。在我们之前的工作中，合成了基于卡多醇的双酚（CBP）和双官能团苯并噁嗪（CBPA-Bz）单体，并研究了它们的介电性能[67][68]。本研究探讨了使用十二烯基琥珀酸（sebacic acid，SA）、乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）、二硫代丙二酸（dithiodipropionic acid，DTDPA）以及酸酐（如邻苯二甲酸酐（phthalic anhydride，PA）、马来酸酐（maleic anhydride，MA）和十二烯基琥珀酸酐（dodecenyl succinic anhydride，DSA）作为交联剂，通过原位聚合对CBPA-Bz进行固化。研究了所得混合聚苯并噁嗪的热性能、交联性能、防水性能和抗腐蚀性能。
材料
卡多醇（Satya Chemicals）、苯甲醛（Isochem）、1,4-二氧环己烷（Sigma-Aldrich）、苯胺（SRL）、十二烯基琥珀酸酐（Otto）、二硫代丙二酸（Sigma-Aldrich）、乙二胺四乙酸（Rankem）、马来酸酐（SRL）、邻苯二甲酸酐（TCI）和乙酸乙酯（Qualigens India）均从相应的化学公司购买，未经进一步纯化直接使用。
卡多酚（CBP）的合成
卡多酚的合成方法参考了我们之前的报告（方案1）[67]。
结果与讨论
合成了基于卡多醇和苯胺的苯并噁嗪（CBPA-Bz），并与多种酸酐和二元羧酸进行了聚合。通过酯化CBPA-PBz中的游离羟基，成功制备了羟基含量降低的混合聚苯并噁嗪基体。CBP的合成和表征方法与我们之前的报告一致。CBPA-Bz的形成通过FTIR和NMR光谱得到了确认。图1a显示了相关的FTIR光谱特征。
结论
开发的混合聚苯并噁嗪具有优异的耐腐蚀性能，可有效用于涂层应用。为此，使用了不同的酸酐和二元羧酸作为交联剂，与苯并噁嗪单体在高温下开环时产生的游离羟基进行酯化，生成了CBPA-CL-PBz混合物。这些混合物具有柔韧性和良好的热稳定性，最高可耐受约215°C的温度。
CRediT作者贡献声明
贾纳普里娅·马蒂马尼（Janapriya Mathimani）：撰写原始稿件、数据整理。
萨西库马尔·拉马钱德兰（Sasikumar Ramachandran）：撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计、实验研究、概念构思。
库马拉维尔·阿玛萨伊（Kumaravel Ammasai）：撰写、审稿与编辑、数据分析。
普尔内什·德瓦拉杰（Poornesh Devaraj）：数据分析。
阿拉加尔·穆图卡鲁潘（Alagar Muthukaruppan）：撰写、审稿与编辑、项目管理、资金筹集。
数据可用性
数据可应要求提供。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
资助情况
作者声明在撰写本文期间未收到任何资金、资助或其他形式的支持。
致谢
作者感谢印度哥印拜陀尼尔兰布尔PSG技术应用研究所的管理层、秘书和校长在道德和财务上的支持。
