经过锆改性的酚醛树脂/硅纤维复合材料具有优异的机械性能和抗烧蚀能力：三种不同改性方法的比较

《Polymer Degradation and Stability》：Zr modified phenolic resin/silica fiber composites with enhanced mechanical properties and ablation resistance: comparison of three different modification routes

Zr改性PR/HSF复合材料通过物理混合、化学反应及纳米颗粒引入三种路线制备，系统研究显示R-PR/HSF综合性能最优，密度1.6g/cm3，弯曲强度提升16.9%，热导率0.36W/(m·K)，烧蚀率降低34.75%，机理涉及三维Zr网络结构及烧蚀时形成的C-SiC-ZrO?-ZrC-SiO?-ZrSiO?陶瓷系统。

　　本研究聚焦于一种新型材料——酚醛树脂/高硅纤维复合材料（PR/HSF）的改进。这类材料因其低密度、高强度、低热导率以及卓越的耐烧蚀性能，在固体火箭发动机喷嘴的热防护系统中具有重要应用价值。为了进一步提升其性能，研究团队通过三种不同的改性方法对PR/HSF复合材料进行了改进：一种是将锆前驱体与酚醛树脂进行物理混合（M-PR）；另一种是通过化学反应将锆前驱体与酚醛树脂结合（R-PR）；第三种则是直接将ZrC纳米颗粒掺入酚醛树脂中（P-PR）。通过系统研究这三种改性方法对材料微观结构、机械性能、热绝缘性能以及耐烧蚀性能的影响，研究发现其中以化学反应改性方法（R-PR）制备的PR/HSF复合材料表现出最佳的综合性能。

R-PR/HSF复合材料的密度仅为1.6 g/cm3，相较于未改性的PR/HSF复合材料，其弯曲强度提升了16.9%。同时，其热导率仅为0.36 W/(m·K)，表现出良好的隔热能力。在耐烧蚀性能方面，R-PR/HSF复合材料的烧蚀质量速率仅为0.065 g/s，比未改性的材料降低了34.75%。这些显著的性能提升主要归因于化学反应改性方法所带来的独特结构变化。具体而言，R-PR/HSF复合材料中形成了由锆螯合形成的三维网络结构，这种结构不仅增强了树脂与高硅纤维之间的界面结合，还提升了界面相互作用能，从而提高了材料的整体性能。

酚醛树脂基复合材料之所以被广泛应用于热防护系统，是因为其具备优异的热冲击抵抗性、较高的比强度、良好的热绝缘性和轻质特性。然而，在高温环境下，酚醛树脂容易发生分解，生成气态产物如甲烷、一氧化碳和水蒸气。这些气态产物的逸出会带走热量，从而实现热防护效果。然而，分解过程中形成的碳层虽然具备一定的抗氧化能力，但由于其无定形结构和大量的内部孔隙，导致碳层的强度较低，容易发生机械剥离，影响其在极端环境下的热防护效果。

为了克服这一问题，研究人员开始探索引入陶瓷相的改进方法。陶瓷基复合材料（CMCs）在先进领域如航空发动机高温部件和高超音速飞行器热防护系统中发挥着关键作用，其主要优势包括极低的烧蚀率、低热膨胀系数以及对腐蚀和剥离的抵抗力。然而，CMCs的制备过程较为复杂，通常需要数十次连续的化学气相沉积或渗透处理，才能实现材料的致密化，这一过程不仅耗时，而且成本较高。

相比之下，可陶瓷化树脂基复合材料（CRMCs）因其加工优势和性能优势而受到关注。CRMCs通过分子设计和多相耦合策略，结合了树脂基材料的加工优势与陶瓷基材料的性能优势。在性能方面，由于引入了陶瓷相，CRMCs能够有效改善树脂基材料在高温下容易被氧化的缺点，从而进一步提升其耐烧蚀性能。在加工方面，CRMCs可以通过一系列成型方法，如模压、带缠绕、树脂传递模塑等进行制备，这大大简化了工艺流程，降低了成本。

目前，实现酚醛树脂基复合材料陶瓷化的主要策略包括两种：一种是直接引入陶瓷填料；另一种是通过化学修饰对酚醛树脂进行改性。直接引入陶瓷填料的方法是添加无机陶瓷颗粒或纤维作为增强相，从而显著提高复合材料的耐烧蚀性能。例如，杨等人[22]通过添加TiB?-B?C陶瓷填料制备了碳纤维/硼酚醛树脂可陶瓷化复合材料，其EDS分析显示，在烧蚀过程中形成的C-O-B-Al-Ti多相陶瓷层是提高复合材料耐烧蚀性能的主要原因。王等人[25]则制备了碳/酚醛树脂复合材料，添加SiC颗粒后，材料的热稳定性和热导率有所提升，而线性烧蚀率（LAR）则随着SiC含量的增加先降低后升高。此外，SiC颗粒的添加也显著降低了材料的压缩强度。

另一方面，化学修饰酚醛树脂的方法则是通过化学键合引入硼、硅等无机元素，以取代部分低结合能的C-C键，从而提升材料的热稳定性。在烧蚀过程中，这些新的化学键可以发生反应，生成相应的陶瓷结构，这是另一种制备CRMCs的方法。例如，邱等人[27]在酚醛树脂中构建了碳-硼烷杂交交联网络，使复合材料具备优异的耐烧蚀性能，其LAR和MAR分别降低至0.0015 mm/s和0.0375 g/s，比未改性的材料分别降低了98.26%和71.88%。张等人[28]则合成了一种新型含硅和硼的酚醛树脂，利用硅和硼的协同效应，使改性后的酚醛树脂基体转化为更坚固的保护碳层，从而显著提升复合材料的机械强度和耐烧蚀性能。

近年来，随着人类航天探索的加速，研究人员开始探索更具性能优势的锆改性可陶瓷化树脂基复合材料。例如，邓等人[29]开发的ZrC-LaB?颗粒填充的碳纤维/酚醛树脂复合材料，在热流密度为4.3 MW/m2的情况下，其烧蚀率低至-0.00231 mm/s。此外，含有5 wt.% ZrSi?颗粒的碳纤维/酚醛树脂复合材料，其LAR和MAR分别比未改性材料降低了80.5%和55.2%。傅等人[31]则通过引入Si-Zr元素，开发了一种新型Si-Zr双元素杂交酚醛树脂气凝胶复合材料，这种材料在烧蚀过程中表现出更强的碳层保留能力，并形成了具有岛屿状结构的SiO?-SiC-ZrO?多相陶瓷层。

尽管锆改性可陶瓷化树脂基复合材料的研究已经取得一定进展，但不同改性方法对材料微观结构和性能的影响仍存在一定的研究空白。因此，本研究通过三种不同的改性方法对PR/HSF复合材料进行了改性，并系统研究了其对材料性能的影响。通过实验和分析，研究团队发现其中以化学反应改性方法（R-PR）制备的PR/HSF复合材料在综合性能方面表现最佳，其在烧蚀过程中的反应动力学、增强机制以及耐烧蚀机制均得到了深入分析。

在化学反应改性过程中，锆前驱体与酚醛树脂之间的反应被认为是可能的反应路径之一。为了验证该反应的可行性，研究团队使用Materials Studio软件的DMol3模块计算了反应的吉布斯自由能差（ΔG）。模拟结果表明，在298.15 K和353.15 K的条件下，ΔG分别为-10.1 kcal/mol和-12.2 kcal/mol。由于ΔG小于0，说明该反应在热力学上是可行的。这一结果表明，化学反应改性方法能够在材料的加工过程中实现更稳定的结构，从而提高其性能。

材料的性能提升不仅依赖于化学反应的可行性，还与反应后的微观结构密切相关。在R-PR/HSF复合材料中，形成的三维网络结构能够有效增强树脂与高硅纤维之间的界面结合，提高界面相互作用能，从而提升材料的整体强度和耐烧蚀性能。此外，该结构还能够通过多种机制实现优异的耐烧蚀性能，包括热障效应、动态自修复、碳层增强以及相变吸热等。这些机制的协同作用使得R-PR/HSF复合材料在烧蚀过程中能够形成C-SiC-ZrO?-ZrC-SiO?-ZrSiO?陶瓷体系，从而显著提升其热防护能力。

为了进一步探索这些机制，研究团队对不同改性方法下的材料进行了系统的性能分析。结果显示，R-PR/HSF复合材料在机械性能、热绝缘性能以及耐烧蚀性能方面均优于其他改性方法。特别是在耐烧蚀性能方面，其烧蚀质量速率显著降低，表现出良好的热防护能力。这一结果表明，化学反应改性方法在提升材料性能方面具有显著优势。

此外，研究团队还对不同改性方法对材料微观结构的影响进行了深入分析。通过显微镜观察和热分析，研究发现化学反应改性方法能够形成更加均匀和致密的结构，而物理混合方法则可能导致材料内部结构的不均匀性。这种结构的差异直接影响了材料的性能表现。因此，化学反应改性方法不仅能够提升材料的性能，还能够优化其微观结构，使其在极端环境下具备更好的热防护能力。

在加工过程中，化学反应改性方法能够实现更高效的材料成型。通过化学反应，锆前驱体能够与酚醛树脂形成稳定的化学键，从而在材料成型过程中提升其结合强度。这种结合强度的提升不仅提高了材料的机械性能，还增强了其在高温环境下的稳定性。此外，化学反应改性方法还能够通过调控反应条件，优化材料的微观结构，使其在烧蚀过程中形成更稳定的陶瓷层。

综上所述，本研究通过三种不同的改性方法对PR/HSF复合材料进行了改性，并系统研究了其对材料性能的影响。研究结果表明，化学反应改性方法（R-PR）在提升材料性能方面具有显著优势，其在综合性能方面表现最佳。通过深入分析化学反应改性方法的反应动力学、增强机制以及耐烧蚀机制，研究团队进一步揭示了该方法在提升材料性能方面的关键作用。这些发现不仅为开发高性能的热防护材料提供了理论依据，也为未来相关材料的制备和应用提供了新的思路。