通过体积脉冲注塑成型技术，在PET血液采集管中原位增强其阻隔性能

《Polymer》：In-situ enhancement of barrier properties in PET blood collection tubes via volume-pulsation injection molding

采用体积脉动注塑（VPIM）技术优化PET血液收集管屏障性能，通过动态压力场调控分子链构象，减少刚性无定形区比例，实现WVTR降低35.4%和GTR下降50%，无需纳米填料或表面改性，兼具环保性和规模化生产优势。

　　

作者：赖彦根（Yan-gen Lai）、袁青文（Qing-wen Yuan）、方聪（Cong Fang）、张森浩（Sen-hao Zhang）、蒋浩伟（Haowei Jiang）、曲金平（Jin-ping Qu）

单位：华南理工大学机械与汽车工程学院，聚合物加工新型设备国家工程研究中心，广东省高分子先进制造技术与装备重点实验室，中国广州 510640

摘要

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）血液采集管的阻隔性能对于保持血液样本的完整性至关重要。然而，传统的改性方法（如添加纳米填料和表面功能化处理）可能会引入潜在的生物相容性风险并增加成本。本文采用了一种创新的体积脉冲注塑（VPIM）技术，在PET血液采集管中实现原位增强阻隔性能。VPIM技术能够促进分子构象从顺式向反式的转变，从而形成致密的结晶区域并减少刚性非晶态组分（RAF）的体积分数，优化渗透路径并构建抗渗透的阻隔结构。当压力保持频率达到0.7 Hz时，水蒸气透过率（WVTR）和气体透过率（GTR）分别降至0.73 g/(m2·24 h)和2.95 cm3/(m2·24 h·0.1 MPa)，相比传统注塑（CIM）分别提高了35.4%和50%。这项工作建立了一种通过动态力场调控进行微观结构工程的新方法，为医疗聚合物产品的自我增强提供了一种环保的制造策略。

引言

医用级聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）血液采集管需要具备优异的阻隔性能以保持样本的完整性[1][2][3]。通常通过添加无机/有机纳米填料[4][5][6][7][8]或进行表面功能化处理[9][10][11]来提升其阻隔性能。然而，纳米复合材料由于填料团聚问题可能会影响材料的透明度和加工性能，而表面改性在反复灭菌过程中存在涂层脱落的风险。此外，这些方法还会带来潜在的生物相容性问题，并因多阶段加工而增加生产成本。因此，应更多关注通过优化材料本身来提升PET血液采集管的阻隔性能，而不依赖于外来添加剂。 外部力场调控技术已被证明可以优化材料微观结构，从而提高阻隔性能。动态压力工程能有效抑制链的运动并减少自由体积，使氧气透过率降低88%，水蒸气透过率降低43%[12]。改进的动态压力工程通过调控结晶度和非晶区域进一步改善了半结晶PET的性能，其氧气阻隔性能提升了3.85倍。值得注意的是，刚性非晶态组分（RAF）的氧气透过率高于移动非晶态组分（MAF），表明通过减少RAF的体积可以增强阻隔性能[13]。双向取向诱导的结晶作用能协同减少自由体积并重新调整链的运动，从而优化PET薄膜的气体阻隔性能[14]。这些进展共同凸显了微观结构工程在利用外部力场调控开发高性能阻隔材料中的关键作用。然而，这些方法在实现大规模生产PET血液采集管时面临挑战，需要在优异的阻隔性能与机械强度和加工性之间找到平衡，这限制了其在工业领域的广泛应用。 本研究采用体积脉冲注塑（VPIM）技术制造医用级PET血液采集管。VPIM技术在注塑过程中实现了全程控制，并结合了剪切、温度和压力场的协同效应，通过周期性的动态剪切松弛促进分子链的排列，从而调节PET的微观结构并增强其机械性能[15][16][17]。与传统的单步或单一工艺改性方法不同，VPIM技术是一种环保的、一步完成的制造工艺，能够获得最佳的综合性能和显著的工业可扩展性。本文研究了VPIM增强PET阻隔性能的机制，为高性能医疗容器的开发提供了新的范例，并建立了定量化的工艺-结构-性能关系模型，推动了半结晶聚合物加工领域的发展。

材料

本研究使用的PET树脂片材由中国资源包装材料有限公司提供，其特性为内在粘度0.625 dL/g，熔点249°C（见图S1）。实验前，将树脂片材置于120°C的鼓风干燥箱中干燥6小时，以去除可能影响材料加工的湿气。

设备

本研究使用了自制的VPIM设备来制备PET血液采集管。

PET血液采集管的性能

图2(a)显示了采用不同加工技术制备的样品的水蒸气透过率（WVTR）情况。VPIM-PET样品的WVTR值低于CIM-PET样品。具体而言，当压力保持频率为0.7 Hz时，VPIM0.7-PET样品的WVTR值最低，为0.73 g/(m2·24 h)，相比CIM-PET降低了35.4%。为了量化这种改进效果，图2(b)进一步展示了相关数据。

结论

VPIM技术的应用通过多尺度结构调控显著提升了PET血液采集管的阻隔性能，同时保持了良好的机械和光学性能。研究发现，VPIM处理过程中的阻隔性能依赖于压力保持频率，最佳性能出现在0.7 Hz时。此时，WVTR和GTR分别比CIM-PET降低了35.4%和50%。

作者贡献声明

赖彦根（Yan-gen Lai）：负责撰写、审稿与编辑、方法论设计、概念构建。 袁青文（Qing-wen Yuan）：负责撰写、原始草稿撰写、数据分析。 方聪（Cong Fang）：负责实验研究。 张森浩（Sen-hao Zhang）：负责数据分析。 蒋浩伟（Haowei Jiang）：负责撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、资金筹集。 曲金平（Jin-ping Qu）：负责撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、项目监督及资金筹集。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：51933004、52403037）、国家重点研发计划（项目编号：2023YFC3904604）以及广东省重点研发计划项目（项目编号：2023B020207000）的支持。