《Renewable Energy》：Fast pyrolysis and enzymatic hydrolysis of bagasse cellulose from synergistic alkaline and oxidative pretreatment
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协同碱过氧化氢预处理甘蔗渣纤维素后，分别通过快速热解和酶解途径实现了高选择性产糖。热解过程中8% NaOH结合微量H2O2预处理显著提升纤维素结晶度，使左旋葡萄糖选择性从3.2%增至60.4%。酶解方面，2% AHP预处理纤维素使葡萄糖产量提升2倍。研究系统分析了预处理对纤维素结构、热解动力学（激活能增至246.2 kJ/mol）及酶解效率的影响机制。
马红丽|张英川|徐飞翔|马念芳|李明福|王桂华|黄苗军|方珍|江立群
广东省科学院生物医学工程研究所，广州，510316，中国
摘要
先进的预处理技术可以促进天然生物质的全面和有效利用。在本研究中，通过协同碱氢过氧化物预处理（AHP）从甘蔗渣中提取的纤维素经过快速热解和酶水解处理，以选择性生产可发酵糖类，即左旋葡聚糖和葡萄糖。使用8%的NaOH溶液和微量H?O?有效去除了木质素，使甘蔗渣中的纤维素含量提高了75%。此外，协同溶解和氧化过程改善了木质素-碳水化合物复合结构，有效分离了纤维并提高了结晶度。因此，甘蔗渣纤维素的快速热解表现出更集中的热分解，总活化能从236.1 kJ/mol提高到了246.2 kJ/mol，这可以解释左旋葡聚糖含量从3.2%增加到60.4%的原因。相比之下，使用2% AHP预处理的甘蔗渣纤维素，在较低浓度的NaOH条件下，酶水解产生的葡萄糖产量提高了两倍。本研究通过“预处理-糖化-发酵”路线，对比分析了结合化学方法促进生物质糖化的基础化学和动力学行为。
引言
近几十年来，全球环境和能源挑战日益严重，因此迫切需要替代性可再生能源[1]。纤维素是木质纤维素生物质的主要成分，它是一种由β-D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接的链状聚合物。纤维素的糖化提供了通过释放糖类来开发可持续生物燃料的机会，从而生产高价值化学品和生物燃料[2]。传统上，这可以通过酶水解或酸水解实现[3,4]。然而，酶糖化存在一些缺点，如酶的成本高、反应时间长以及葡萄糖产量低[5]。对于酸水解而言，其大规模应用受到操作浓酸的危害和酸回收复杂性的限制。
尽管在纤维素糖化的水解方面投入了大量努力，但快速热解最近作为一种替代途径出现。快速热解在300–750°C的温度下进行，加热速率为100–500°C/s。微晶纤维素的快速热解可以达到80%的脱水糖（即左旋葡聚糖）选择性，最大产率为70%（wt%）[6]。此外，所得到的高浓度糖浆使得左旋葡聚糖能够在生物精炼厂中得到有效的发酵利用。许多菌株，例如大肠杆菌（Escherichia coli）和黑曲霉（Aspergillus niger），可以将左旋葡聚糖转化为多种增值化合物，如乙醇、有机酸和脂类，其产率与葡萄糖相当。此外，左旋葡聚糖可以通过温和的酸水解容易地转化为葡萄糖，从而成为发酵的良好原料[7]。最重要的是，当与发酵过程结合时，快速热解在经济分析上与酶/酸糖化相当[8,9]。
缺乏选择性是热解糖化发展的瓶颈，尤其是在天然生物质的情况下。与纤维素相比，木质纤维素生物质快速热解产生的左旋葡聚糖产量明显较低。已有研究表明，生物质中的灰分和木质素的存在对快速热解过程中左旋葡聚糖的形成有负面影响[10]。为了提高左旋葡聚糖的选择性生产，人们进行了大量努力，其中化学预处理因其低能耗、高效率和操作可行性而受到更多关注。碱预处理的优点是设备简单、操作方便且效率高，可以有效溶解木质素、破坏原始纤维结构并去除半纤维素中的乙酰基团，从而提高纤维素含量[11,12]。相比之下，氧化预处理可以进一步促进木质素的溶解和纤维素半纤维素的分离。因此，碱预处理和氧化预处理的结合已被证明可以增强生物质热解的选择性糖化[13]。然而，其背后的化学原理和相关热化学行为很少被探索，导致优化策略有限，与其他糖化过程的比较也不充分。
在这里，通过协同碱氢过氧化物预处理（AHP）从甘蔗渣中提取的纤维素分别经过快速热解和酶水解，以生产左旋葡聚糖和葡萄糖。全面研究了不同处理条件下分离出的甘蔗渣纤维素的结构特性、热解动力学（使用分布活化能模型DAEM）以及产物分布的影响。进一步比较了这两种方法在可发酵糖类生产方面的效率。
样本制备
样品制备
纤维素的提取方法采用了Melesse[14]描述的方法的略微修改版本，主要分为两个步骤。首先，在碱性氢过氧化物条件下去除木质素和半纤维素。将160 mL的NaOH溶液（浓度为0.5%、2%、4%和8%）与8 g的甘蔗渣在60°C下混合。然后在60°C下处理2小时，并加入3.6 mL的H?O?溶液，之后过滤收集不溶性残留物。
生物质组成
图1显示了处理前后甘蔗渣的样品。处理后，样品的颜色变为白色。图2显示了甘蔗渣的化学组成。原始样品中的纤维素含量仅为30.6%，而半纤维素和木质素的含量高达46.3%，这降低了纤维素的可利用性，从而限制了通过水解或热解选择性地获取糖类。经过8% AHP预处理后，纤维素的最大含量为结论
通过碱预处理和氧化预处理从甘蔗渣中提取的纤维素经过快速热解和酶水解，以生产可发酵糖类。有效的木质素去除和结构改性能够提高热解过程中的左旋葡聚糖含量，并显著提高酶水解过程中的葡萄糖产量。此外，2-DAEM动力学分析表明，在主要分解阶段活化能增加，这反映了
CRediT作者贡献声明
马红丽：撰写 – 原始草稿、可视化、方法学、研究、数据分析、数据管理。张英川：撰写 – 原始草稿、可视化、数据分析、数据管理。徐飞翔：撰写 – 审稿与编辑、数据分析、数据管理。马念芳：数据管理。李明福：数据分析。王桂华：数据管理。黄苗军：资源获取。方珍：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金筹集。江立群：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了广东省科学院科技发展项目（2022GDASZH-2022010110）的支持。
