超交联多孔聚合物中的酸碱双重功能协同作用与分子筛分在二氧化碳捕获中的应用

《Separation and Purification Technology》：Acid-base dual-functional cooperation and molecular sieving in hypercrosslinked porous polymers for CO 2 capture

双功能超交联聚合物材料HCP-A-S通过氨基和磺酸基团协同作用实现高效CO?捕集与分子筛分离，其0.34 nm超微孔结构使CO?/N?选择性达23.8倍，吸附容量62.38 cm3/g，并具备再生性能与成本优势。

　　

马鹏城|周万双|于聪|刘壮|陈强|孙世鹏|王新博

山东大学环境科学与工程学院，中国青岛市滨海路72号，266237

摘要

高效的二氧化碳（CO₂）捕获与分离对于提高天然气利用率、减少燃煤烟气排放以及缓解气候变化至关重要。本文介绍了一种新型的酸碱双功能协同吸附策略，通过合成一种同时含有氨基和磺酸官能团的超交联多孔聚合物（HCP-A-S）来实现这一目标。该材料具有0.34纳米的超微孔结构，以及能够优先吸附CO₂的–NH₂/–SO?H基团，其CO₂吸附能力和CO₂/N₂选择性是相应单功能HCP材料的两倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，带负电的氨基和磺酸基团通过强烈的静电作用及偶极-四极相互作用协同增强了CO₂的亲和力，从而实现了高度选择性的捕获。动态突破实验进一步证实了HCP-A-S在CO₂/N₂分离性能、高工作容量及优异的可回收性方面的优势。这种双极性位点设计克服了传统单功能吸附剂的局限性，为高性能碳捕获材料提供了一种经济高效且可扩展的制备途径。

引言

人为产生的CO₂排放加速了全球变暖，并引发了一系列严重的气候影响[1]。为实现碳中和，开发高效碳捕获与储存（CCS）技术至关重要[2]。传统的胺基洗涤法作为燃烧后CO₂捕获方法，存在再生能耗高、腐蚀性降解以及产生有毒副产品等问题，限制了其经济可行性。因此，人们对固体吸附剂（包括沸石[3]、金属有机框架（MOFs）[4,5]、共价有机框架（COFs）[6,7]、多孔有机聚合物（POPs）[8,9]和离子液体[10]表现出浓厚兴趣，因为它们具有更低的能耗和环境优势[11,12]。这些多孔材料具有多样的孔结构和高CO₂亲和力，但大规模应用面临合成复杂、依赖昂贵催化剂以及在潮湿或高温条件下稳定性有限等挑战[13,14]。

超交联聚合物（HCPs）是一类具有潜在应用价值的多孔吸附剂，它们具有较高的比表面积、易于通过Friedel-Crafts反应合成，并且可以使用低成本单体[15, [16], [17]]。先前的研究通过引入杂原子或调控膨胀条件等方法，已证明HCPs具有超高的比表面积（>1000 m²·g^?1）和优异的CO₂吸附性能[18]。例如，编织刚性芳香族单体可以制备出具有优异微孔结构和CO₂/N₂选择性的HCP网络[19]。然而，大多数研究集中在单一功能性的聚合物上。引入极性官能团（如–OH [20]、–NH₂ [21,22]、-NHOH [23]、–NO₂ [24]等）虽然可以增强CO₂的吸附亲和力和选择性[25]，但通常只能单独提高其中一项性能。此外，尽管已知磺酸（–SO₃H）基团能与CO₂相互作用，但在多孔聚合物吸附剂中的应用仍较为罕见[26]。

在本研究中，我们提出了一种创新的“双功能吸附”策略。首先通过一步Friedel-Crafts反应，使用FeCl₃作为催化剂，将苯和苄胺与二甲氧基甲烷（FDA）进行交联，制备出母体聚合物HCP-A。所得HCP-A具有刚性的高比表面积结构，能够抵抗链结构塌陷。随后在无催化剂条件下，用氯磺酸对HCP-A进行磺化处理，引入–SO₃H基团，从而得到双功能聚合物HCP-A-S。值得注意的是，HCP-A-S具有约0.34纳米的窄超微孔，该孔径介于CO₂（0.33纳米）和N₂（0.36纳米）的分子直径之间，实现了有效的分子筛分效果。气体吸附实验表明，–SO₃H基团显著增强了CO₂的亲和力：在298 K和1巴压力下，HCP-A-S的CO₂吸附量为62.38 cm³·g^{?1₂主要通过非共价作用与–NH₂和–SO₃H位点结合。动态突破实验进一步证实了HCP-A-S在CO₂/N₂分离性能、高工作容量及便捷循环再生方面的优势。整个合成过程无需使用贵金属或苛刻条件，为高性能碳捕获材料提供了一种简单可行的制备途径。}

部分内容

化学物质与试剂

苯（C₆H₆）、苄胺（C₆H₅CH₂NH₂）和氯磺酸（ClSO₃H）购自Sinopharm Chemical Reagent；二甲氧基甲烷（FDA）、FeCl₃（无水）、1,2-二氯乙烷（DCE）、二氯甲烷（DCM）和吡啶来自Aladdin Reagent；乙酸乙酯（EtOAc）、NaHCO₃和甲醇（MeOH）由上海Macklin Biochemical提供；高纯度气体（N₂、CO₂、CH₄，纯度99.999%）购自青岛DEYI Gas。所有试剂均为分析级，使用前未进行额外处理。

HCP-A和HCP-A-S的材料表征

采用FE-SEM和EDS分析了这些多孔聚合物的微观结构。FE-SEM图像（图3a, b）显示，HCP-A具有典型的超交联聚合物的蠕虫状层次结构，这种结构源于平均直径为20纳米的纳米球的不规则聚集[27]。这些纳米球之间的部分连接形成了丰富的宏观孔结构。磺化处理后，HCP-A-S的孔结构部分塌陷，呈现出层状形态。

结论

本研究设计并合成了一种由廉价单体制成的双功能超交联聚合物（HCP-A-S），该聚合物具有层次化的孔结构以及协同作用的–NH₂/–SO₃H位点，能够有效增强CO₂的捕获能力。优化的0.34纳米超微孔结构实现了对CO₂（动力学直径0.33纳米）和N₂（0.36纳米）的有效分离；双极性官能团通过静电作用和偶极-四极相互作用显著提高了CO₂的亲和力（ΔH ≈ –23.8 kJ·mol^?1）。

CRediT作者贡献声明

马鹏城：研究工作、数据分析。 周万双：研究工作。 于聪：数据分析。 陈强：资金获取。 孙世鹏：资金获取。 王新博：研究指导、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省重点研发计划（项目编号：2024TSGC0343）、国家自然科学基金（项目编号：22078174）、四川大学先进高分子材料国家重点实验室开放项目（项目编号：sklapm2025-3-11）以及江苏未来膜技术创新中心（项目编号：BM2021804）的支持。感谢山东大学微生物技术国家重点实验室的隋海燕以及分析测试中心的张一桥在研究中的协助。