在生物炭上原位构建ZnFe层状双氧化物，以增强臭氧的界面吸附-催化性能，从而实现高效的水净化

《Separation and Purification Technology》：In situ construction of ZnFe-layered double oxides on biochar for improving interfacial adsorption-catalysis of ozone achieves efficient water purification

ZnFe-LDO@BC通过共热法负载于生物炭表面，形成界面吸附-催化体系，高效降解迪特里兹酸（DTA）并产生大量羟基自由基（·OH），机理涉及Fe位点表面羟基和Lewis酸位点促进臭氧分解。该催化剂克服传统体系活性位点暴露不足的问题，实现臭氧利用率提升和降解效果增强。

　　

唐强|陈忠林|沈 Jimin|严鹏伟|康静|王斌远|赵胜新|沈阳|李亚斌

中国哈尔滨工业大学环境学院城乡水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨 150090

摘要

通过简单的共热解方法，在生物炭（BC）上原位制备了ZnFe-LDH，进而构建了ZnFe层状双氧化物@生物炭（ZnFe-LDO@BC）用于异相催化臭氧化（HCO）过程。ZnFe-LDO@BC的双引擎驱动界面吸附-催化作用实现了臭氧（O₃）的持久有机水净化。O₃/ZnFe-LDO@BC系统提高了O₃的利用率和羟基自由基（·OH）的产率，从而显著增强了有机污染物的去除效果。此外，ZnFe-LDO@BC界面处O₃和污染物的富集克服了共存组分的解释问题，并显示出与传统催化系统相比的独特优势。原位ATR-FTIR实验和计算研究表明，LDO上原位形成的Fe位点容易吸附H₂O形成表面-OH，进而与吸附的O₃反应，促进了以·OH为主导的HCO过程。O₃/ZnFe-LDO@BC系统实现了污染物的无毒降解。这种构建的界面吸附-催化系统为HCO技术的发展提供了新的理想方案，并为技术瓶颈提供了解决方案。

引言

异相催化臭氧化（HCO）是一种有前景的技术，能够将臭氧（O₃）分解为活性氧物种（ROS），主要包括·OH，用于破坏水环境中的顽固有机污染物[[1], [2], [3]]。鉴于ROS的巨大作用，高性能的异相催化剂对于实现高效的HCO过程具有重要意义[[4], [5], [6]]。早期，过渡金属氧化物（如α-MnO₂、Co₃O₄、ZnO、Fe₂O₃和FeOOH）因具有丰富的路易斯酸位点或表面羟基（S-OH）而受到关注，这些位点有利于O₃的活化[[7], [8], [9], [10], [11]]。然而，催化剂有限的比表面积导致活性位点暴露不足，从而影响了O₃的有效分解和净化效果[12,13]。通常需要添加高剂量的催化剂或O₃才能实现高效的HCO过程[14]。迄今为止，提高臭氧利用率和进一步增加ROS产率仍然是一个技术挑战。

层状双氧化物（LDOs）是由层状双氢氧化物（LDHs）衍生而来，已被广泛用作水环境中有机物质去除的功能材料[15,16]。一方面，LDO易于合成，并且可以控制金属离子的类型和数量以改善催化性能[17]；另一方面，它具有良好的稳定性，能够保持pH值接近中性。此外，LDOs可以与其他材料（如活性炭、介孔氧化铝）结合，形成新型的LDO基改性催化剂，从而增强催化剂的稳定性和性能[18,19]。基于这些优势，LDOs越来越多地被用作高级氧化反应中的催化剂或催化剂前体。生物炭由于其丰富的原料、低成本和大表面积，成为理想的催化剂载体[20,21]。根据我们之前的研究，生物炭对污染物的吸附作用也有助于提高污染物的去除效果。因此，负载在生物炭上的LDO是一种有前景的异相催化剂，可用于高效催化O₃降解污染物。

为了解决这一技术瓶颈，通过简单的共热解方法合成了负载ZnFe的生物炭（ZnFe-LDO@BC），并将其用于催化O₃以净化水。预期可以实现O₃的界面吸附-分解。本研究以水中的顽固造影剂二异丙氧基苯甲酸（DTA）作为目标污染物进行了全面表征。详细评估了构建的O₃/ZnFe-LDO@BC的性能，研究了吸附和催化过程及其背后的协同机制，明确了ROS的种类及其对O₃/ZnFe-LDO@BC系统的贡献。此外，通过斑马鱼的生长过程确定了处理后水的整体毒性。这一系统的评估证实了ZnFe-LDO@BC的适用性，并为催化剂设计提供了参考。

化学试剂与材料

二异丙氧基苯甲酸（DTA，C₁₁H₉I₃N₂O₄，99%）、碘己醇（IOX，C₁₉H₂₆I₃N₃O₉，99%）、碘帕米酮（IPM，C₁₇H₂₂I₃N₃O₈，99%）、阿特拉津（ATZ，C₈H₁₄ClN₅，97%）、吡虫啉（IMD，C₉H₁₀ClN₅O₂，98%）、对氯苯甲酸（p-CBA，>99%）、丁醚氟（DIN，C₇H₁₄N₄O₃，96%）、叔丁醇（TBA，99%）、甲醇（MeOH，99%）和5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO，>97%）均来自Aladdin Biochemical Co., Ltd.（中国）。二甲基亚砜（DMSO，99.9%）和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP）也用于实验。

表征

ZnFe-LDO@BC是通过将ZnFe-LDH负载在生物炭上的方法合成的（图1a）。从图1b可以看出，经过煅烧后，ZnFe-LDH的晶体相转变为金属氧化物和氢氧化物。衍射峰位于31.7°、34.4°和36.2°，分别对应ZnO的（100）、（002）和（101）主平面（PDF#36–1451）。其他标记的峰与Fe₂O₃（PDF#79–1741）和FeOOH（PDF#99–0055）的晶体结构一致。

结论

本文成功合成了ZnFe-LDO@BC，通过将LDO原位煅烧在生物炭表面作为催化剂，有效降解了DTA。ZnFe-LDO@BC在O₃活化方面表现出优越性，有效抵抗了基质的干扰，并通过促进O₃/ZnFe-LDO@BC系统中·OH的生成增强了DTA的降解效果。表面羟基和路易斯酸位点被证明是促进O₃分解生成·OH的活性位点。

CRediT作者贡献声明

唐强：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、概念构思。陈忠林：撰写与编辑、资金申请、概念构思。沈 Jimin：方法设计、资金申请、概念构思。严鹏伟：撰写与编辑、资金申请、概念构思。康静：监督工作、方法设计。王斌远：软件应用、方法设计。赵胜新：软件应用、方法设计。沈阳：方法设计。李亚斌：软件应用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFC3203701）、国家自然科学基金（项目编号：52400003）以及城乡水资源与环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）（项目编号：2025TS41）的支持。