基于共价有机框架的微球，具有精确设计的识别位点，能够选择性吸附木犀草素

《Separation and Purification Technology》：Covalent organic frameworks-based microspheres with precisely designed recognition sites for selective adsorption of luteolin

本研究开发了一种新型共价有机框架微球（COFs-DVA-SH MIPMCs），通过乳液聚合结合后修饰策略，整合了硼酸亲和力与分子印迹技术，高效分离农业废料中的芦丁。该材料具有67.97 mg/g的吸附容量、180分钟快速传质、高选择性（IF=2.89）及93.7%循环稳定性，为农业废弃物资源化提供新方法。

　　农业活动在全球范围内产生了大量富含黄酮类化合物的废弃物，这些废弃物既带来了资源回收的机会，也引发了环境问题。黄酮类化合物是一类广泛存在于植物中的天然有机化合物，具有多种生物活性和应用价值。然而，在复杂的环境基质中，从这些废弃物中高效提取高价值的黄酮类化合物，如木犀草素（Luteolin, LTL），仍然是一个技术难点。这主要是由于黄酮类化合物之间结构相似，导致传统分离方法难以实现高选择性提取。

近年来，共价有机框架（COFs）因其可调的结构和功能特性，被认为是具有前景的分离材料。COFs是一种由有机配体通过共价键连接形成的多孔晶体材料，具有高度有序的孔结构和大的比表面积。这些特性使得COFs在吸附和分离过程中表现出优异的性能。然而，在实际应用中，COFs仍然面临一些关键挑战，尤其是在复杂基质中对目标分子的识别能力有限。具体来说，COFs在实际应用中存在两个主要问题：一是缺乏足够的特异性结合位点，二是功能化密度不足。这两个问题限制了其在实际环境中对特定分子的有效吸附和选择性分离。

为了解决上述问题，研究团队开发了一种新型的分子印迹COFs微球材料（COFs-DVA-SH MIPMCs）。该材料通过一种创新的乳液合成和后续修饰策略制备而成。该方法首先在乳液体系中通过胺-醛缩聚反应构建了含乙烯基功能基的COFs-DVA空心微球。接着，利用硫醇-烯点击反应对微球表面进行改性，引入了硫醇基团。最后，通过原位印迹技术，将3-丙烯酰氨基苯硼酸（AAPBA）分子引入微球结构中，从而形成具有特定识别能力的硼酸酯结合位点。这一过程使得COFs-DVA-SH MIPMCs不仅具备了高密度的硼酸酯结合位点，还能够通过分子印迹技术形成与目标分子（LTL）结构互补的结合腔，从而显著提升了其对LTL的选择性识别能力。

在实验过程中，研究人员通过一系列测试验证了该材料的性能。结果显示，COFs-DVA-SH MIPMCs在碱性条件下表现出显著的识别能力，其最大吸附容量达到了67.97 mg/g。同时，该材料具有快速的质量传递特性，能够在180分钟内完成对LTL的高效吸附。此外，其选择性系数（IF）达到了2.89，表明其对LTL的吸附能力远高于其他结构相似的黄酮类化合物。这一高选择性主要归因于其结合腔与目标分子之间的结构匹配，以及硼酸酯结合位点的定向排列。

除了选择性外，该材料还表现出良好的稳定性和重复使用性。在五次循环使用后，其吸附能力仍然保持在93.7%以上，显示出较高的耐用性。同时，该材料在高温条件下也表现出良好的热稳定性，这使得其在实际应用中更具优势。这些特性表明，COFs-DVA-SH MIPMCs不仅适用于实验室环境下的分离研究，也具备在工业规模上实现应用的潜力。

研究团队在材料的合成和修饰过程中，特别注重了反应条件的优化和材料结构的控制。通过精确调控反应参数，如反应时间、温度和试剂浓度，研究人员成功实现了对COFs结构的控制，从而确保了其在实际应用中的性能。此外，硫醇-烯点击反应作为一种高效的化学连接方法，为后续的功能化提供了便捷的途径。这种方法不仅提高了材料的反应效率，还减少了副反应的发生，从而确保了材料的结构完整性。

在材料的表征方面，研究团队采用了多种先进的分析技术，包括扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）。这些技术帮助研究人员深入理解了材料的微观结构和表面化学性质。通过SEM图像，研究人员观察到了COFs-DVA、COFs-DVA-SH和COFs-DVA-SH MIPMCs的表面形貌变化，从而验证了其结构的逐步构建过程。XPS分析则进一步揭示了材料表面的化学组成和功能基团的分布情况，为后续的性能评估提供了理论依据。

为了进一步验证该材料的实际应用价值，研究团队进行了多组分体系下的吸附实验。实验结果显示，在含有多种黄酮类化合物的混合溶液中，COFs-DVA-SH MIPMCs仍然能够保持较高的选择性，显示出其在复杂基质中的优异性能。这一特性对于实际应用尤为重要，因为农业废弃物通常含有多种成分，传统的分离方法往往难以在不破坏其他成分的情况下高效提取目标分子。

此外，研究团队还探讨了该材料在不同pH条件下的吸附行为。结果显示，在碱性条件下，COFs-DVA-SH MIPMCs能够形成稳定的硼酸酯键，从而实现对LTL的有效吸附。而在酸性条件下，这些键能够快速解离，释放出被吸附的LTL分子。这种pH响应特性不仅提高了材料的使用灵活性，还为后续的分离和回收过程提供了便利。研究人员还评估了该材料在不同温度下的吸附性能，发现其在高温下依然能够保持较高的吸附效率，显示出良好的热稳定性。

研究团队在实验过程中还考虑了材料的经济性和环境友好性。通过优化合成路线和材料结构，研究人员成功降低了制备成本，同时减少了对环境的影响。这种兼顾性能和可持续性的设计理念，使得该材料在实际应用中更具可行性。此外，研究团队还通过对比实验，验证了该材料与其他传统吸附材料相比的优势。实验结果表明，COFs-DVA-SH MIPMCs在吸附效率、选择性和稳定性方面均优于现有的吸附材料，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

该研究不仅为黄酮类化合物的高效分离提供了新的解决方案，也为农业废弃物的资源化利用开辟了新的途径。通过将分子印迹技术与硼酸酯结合位点相结合，研究人员成功开发出一种具有高选择性和高效率的新型吸附材料。这种材料的应用，有助于提高农业废弃物的附加值，减少环境污染，推动绿色化学和可持续发展。未来，该材料有望在食品加工、医药提取和环境治理等领域得到广泛应用。

综上所述，本研究通过一种创新的合成策略，成功开发出了一种新型的分子印迹COFs微球材料（COFs-DVA-SH MIPMCs），该材料在提取木犀草素方面表现出优异的性能。通过结合硼酸酯结合位点和分子印迹技术，该材料不仅实现了高选择性识别，还具备良好的稳定性和重复使用性。这一成果为农业废弃物的资源回收和环境治理提供了新的思路和技术支持，具有重要的理论和应用价值。