关于颗粒大小对生物硫化mZVI在地下水中的老化行为及TCE去除机制影响的新见解

《Separation and Purification Technology》：New insights into the influence mechanisms of particle size on the aging behavior and TCE removal of biogenic sulfidated mZVI in groundwater

生物硫化微米级零价铁（BS-mZVI）在地下水三氯乙烯（TCE）降解中的应用研究。实验对比7μm和30μm BS-mZVI经15、30、45天老化后的降解性能，发现小颗粒初期降解快（95%于6天）但随老化钝化显著（kSA=1.12×10?2 L·m?2·d?1），大颗粒老化后活性提升（kSA=1.57×10?2 L·m?2·d?1）并形成导电FeS?壳层。表面表征和宏基因组分析表明，大颗粒在老化中富集硫还原菌（SRB）和铁还原菌（IRB），促进持续降解。粒子尺寸影响老化和硫化行为，需根据应用时间选择材料尺寸。

　　本研究聚焦于生物诱导硫化微尺度零价铁（BS-mZVI）在地下水修复中的应用，重点探讨了不同粒径对BS-mZVI老化过程及去除三氯乙烯（TCE）效率的影响。TCE作为一种广泛使用的有机溶剂和工业化学品，其污染问题在全球范围内日益严重。由于其高毒性和潜在的致癌性，TCE的治理成为环境科学领域的重点课题。传统的零价铁（ZVI）技术虽然在去除TCE方面表现出一定的效果，但存在表面钝化和电子选择性不足等问题，限制了其在实际环境修复中的应用。为此，研究者们提出了硫化改性的方法，以改善ZVI的性能。硫化改性通过在ZVI表面形成FeS?壳层，不仅能够有效减少表面钝化，还能提升电子转移效率，从而增强其去除污染物的能力。

生物诱导硫化作为一种绿色、可持续的硫化方法，近年来受到广泛关注。该方法利用硫酸盐还原菌（SRB）代谢硫酸盐生成S2?，并与ZVI腐蚀过程中释放的Fe2?反应，形成FeS?壳层。这种壳层不仅能够提高ZVI的反应活性，还能在一定程度上防止污染物的二次污染。相较于化学硫化，生物诱导硫化在操作过程中更加环保，且成本较低。已有研究表明，BS-mZVI在去除TCE方面表现出与化学硫化相当的电子选择性，同时避免了化学硫化可能带来的复杂工艺和污染问题。

然而，尽管BS-mZVI在短期内展现出良好的去除性能，但在实际应用中，材料往往需要经历长时间的老化过程。长期老化通常会导致ZVI表面形成较厚的钝化层，从而降低其反应活性。因此，理解BS-mZVI在老化过程中的性能演变，特别是不同粒径对老化行为和去除效率的影响，对于优化其在地下水修复中的应用至关重要。本研究通过对比7 μm和30 μm两种粒径的BS-mZVI在15、30和45天老化后的性能，揭示了粒径对材料长期反应活性的显著影响。

实验结果表明，粒径较小的BS-mZVI（7 μm）在初始阶段表现出较高的TCE去除效率，仅需6天即可达到95%的去除率。然而，随着老化时间的延长，其反应活性迅速下降，45天老化后的表观反应速率（k_SA）仅为1.12×10?2 L·m?2·d?1。相比之下，粒径较大的BS-mZVI（30 μm）在老化过程中表现出更稳定的反应活性，其k_SA在45天老化后达到1.57×10?2 L·m?2·d?1，且TCE去除率始终保持在92%以上。这一结果表明，粒径较大的BS-mZVI在长期修复过程中更具优势，能够维持较高的去除效率。

进一步的表面表征分析显示，7 μm的BS-mZVI在老化过程中形成了更多的铁氧化物/氢氧化物（Fe?O?/FeOOH）钝化层，这些钝化层会阻碍污染物与ZVI表面的接触，从而降低反应活性。相反，30 μm的BS-mZVI在老化过程中逐渐形成了导电性的FeS?壳层，该壳层不仅能够维持材料的疏水性，还能促进电子的高效转移，从而提升其去除TCE的能力。这种差异可能与粒径对ZVI腐蚀速率和硫化产物形成路径的影响有关。较小的颗粒由于比表面积较大，更容易发生快速腐蚀，导致表面钝化层的迅速形成；而较大的颗粒则表现出更缓慢的腐蚀速率，有利于FeS?壳层的逐步沉积和形成。

此外，研究还通过宏基因组分析探讨了不同粒径BS-mZVI对微生物群落的影响。结果显示，随着老化时间的延长，30 μm的BS-mZVI能够富集更多的硫酸盐还原菌（SRB）和铁还原菌（IRB），这些微生物在TCE去除过程中起到了关键作用。SRB通过代谢硫酸盐产生S2?，与ZVI表面的Fe2?反应生成FeS?壳层，而IRB则可能通过影响铁的氧化还原状态，间接促进TCE的去除。宏基因组分析进一步表明，30 μm的BS-mZVI在老化过程中，与SRB和IRB相关的功能基因丰度显著增加，这可能有助于维持其较高的反应活性和去除效率。

相比之下，7 μm的BS-mZVI在老化过程中并未表现出类似的微生物富集效应，其表面钝化层的形成可能抑制了微生物的附着和活性。这一现象可能与小粒径材料表面更容易被钝化有关，导致其在长期修复过程中难以维持稳定的反应条件。因此，粒径较大的BS-mZVI在实际应用中可能更具优势，能够通过微生物的持续作用，保持较高的去除效率。

研究还探讨了粒径对BS-mZVI性能的其他潜在影响。例如，不同粒径的BS-mZVI在应用过程中可能对微生物的协同作用产生不同的影响。较小的颗粒可能由于其较大的比表面积，更容易被微生物附着，但这种附着也可能导致表面钝化层的快速形成，从而限制了其长期反应活性。而较大的颗粒由于比表面积较小，可能更有利于维持稳定的微生物群落，从而在长期修复过程中发挥更好的作用。此外，粒径对污染物的扩散速率和反应动力学也具有重要影响，较大的颗粒可能有助于污染物的均匀分布，从而提高去除效率。

综上所述，本研究揭示了粒径对BS-mZVI老化行为和TCE去除效率的显著影响。粒径较小的BS-mZVI虽然在初始阶段表现出较高的去除效率，但其反应活性在长期老化过程中迅速下降；而粒径较大的BS-mZVI则能够维持较高的反应活性，即使在45天的老化后仍能实现超过92%的TCE去除率。这些结果为BS-mZVI在地下水修复中的应用提供了重要的理论依据和实践指导。通过合理选择粒径，可以有效优化材料的反应活性和稳定性，从而满足不同修复时间需求的应用场景。未来的研究可以进一步探讨不同粒径BS-mZVI在不同环境条件下的表现，以及如何通过调控微生物群落来增强其长期反应活性，为环境修复技术的持续发展提供新的思路。