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《Separation and Purification Technology》：Surfactant-stabilized cyclopentane hydrate emulsions for removing tetramethylammonium hydroxide from semiconductor wastewater

【字体：大中小】 时间：2025年10月01日 来源：Separation and Purification Technology 9

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　　本研究提出了一种四室电化学分离（EED）系统用于从LiCl溶液中再生HCl和LiOH，并建立了数学模型以优化工艺。实验表明，初始LiOH浓度为0.5 M且电极间距为8 cm时，HCl和LiOH的比能耗分别达到8.3和13.7 kWh·kg?1，同时离子迁移效率超过90%。模型准确预测了离子浓度随时间变化（R2＞0.99），验证了其在闭路电池回收系统中的实用性。

　　随着锂离子电池（LIBs）在现代科技中的广泛应用，其需求正在迅速增长，这使得可持续的回收技术变得尤为迫切。锂离子电池主要应用于便携式电子设备、电动汽车（EVs）和可再生能源储存系统等。全球对LIBs的需求将在未来几十年显著增加，这主要是由于向清洁能源和电动交通政策的转变。然而，这种增长也带来了与LIBs制造和电池生命周期结束时处理相关的诸多挑战。一方面，LIBs中含有钴、镍等金属和有机溶剂，这些物质如果进入环境，可能会对生态系统和人类健康造成威胁。另一方面，LIBs制造依赖于锂、钴和镍等关键原材料，这些资源在经济上具有重要价值，但供应风险较高。因此，推动循环经济模式成为解决这些问题的关键，以使LIBs真正成为绿色转型的推动者。

目前，LIBs的回收主要依赖于火法冶金和湿法冶金。火法冶金通过高温处理来回收金属，而湿法冶金则利用酸性浸出以从电池组件中溶解金属。尽管这些方法在金属回收方面效果显著，但它们也存在明显的缺点。火法冶金能耗高，且会产生有害排放，而湿法冶金则需要大量化学试剂和水，并产生大量废水。因此，开发更加可持续的回收技术，以减少资源消耗和环境影响，显得尤为重要。

为了提升LIBs回收的可持续性，将电渗析（ED）技术整合到湿法冶金过程中成为一种有前景的解决方案。电渗析是一种基于膜的分离技术，通过电场驱动离子穿过选择性离子交换膜。该技术常用于海水淡化，但近年来因其在化学回收过程中的潜力而受到关注。当ED与电极处的水电解相结合时，该过程被称为电电渗析（EED）。在阳极和阴极分别产生的H?和OH?离子迁移并反应，形成酸和碱。这种混合方法在从盐溶液中再生酸和碱方面展现出显著潜力，同时保持了传统ED系统的离子选择性。在LIBs回收的背景下，ED和EED能够选择性地从浸出液中回收有价值的金属，同时再生用于湿法冶金的酸和碱溶液。这些再生的酸和碱可以直接用于浸出和沉淀阶段，从而建立一个闭环的湿法冶金流程，减少化学试剂的消耗和有害废物的产生。

近年来，一些研究者对ED在锂盐溶液中用于生产酸和碱的可行性进行了探索。例如，Kang等人通过三隔膜电渗析系统对Li?SO?溶液进行了研究，以生产LiOH和H?SO?。在833 A·m?2的电流密度下，Li?和SO?2?的离子回收率分别达到94.3%和87.5%。研究还考察了电流密度、溶液体积和初始浓度的影响，发现增加溶液体积可以提高离子回收率和电流效率。Chen等人则评估了使用双极膜（BMED）的ED技术，以从预纯化的Li?SO?溶液中生产LiOH和H?SO?。研究显示，可以从1.5 M的Li?SO?溶液中生产出2.2 M的LiOH和1.3 M的H?SO?，且LiOH的特定能量消耗低于10 kWh·kg?1。此外，通过减少硫酸根离子在双极膜中的迁移，优化了该过程，实现了LiOH纯度为99.75%和能量消耗降至7 kWh·kg?1。Zhu等人也使用双极膜生产LiOH和H?SO?，研究了电流密度、单元对数和流速对整体生产效率的影响，其中单元对数是提高系统性能和降低能耗的主要参数。Xiang等人则利用ED技术处理回收步骤后产生的高盐度废液，使用NaOH和Na?CO?沉淀金属，包括锂。研究发现，ED在氧化预处理后成功将Na?SO?溶液转化为H?SO?和NaOH，分别达到了52.53%和62.12%的电流效率。Yan等人提出了一种结合双极膜的选择性电渗析（BMSED）过程，用于同时回收LiOH和钴盐，实现了LiOH纯度为99.96%，并突显了BMSED在集成金属回收和酸碱再生方面的潜力。此外，电置换膜反应器也被提出作为另一种配置，用于从盐溶液中同时生产酸和碱。这些系统依赖于特定的离子交换和置换反应，通过定制的膜排列，提供了集成化学回收的有希望的性能。

尽管已有大量关于ED技术在锂盐溶液中用于生产酸和碱的研究，但大多数研究集中在实验工作上，报告了在不同操作条件、进料组成和细胞配置下的结果。这些研究对于理解该技术的基本原理和评估其作为分离过程的潜力至关重要。然而，理论研究仍然缺乏，特别是由数学模型支持的研究。开发模型不仅有助于预测实验结果，还能够改进离子迁移的机制。此外，数学模型是识别影响ED性能的关键参数、支持过程设计和优化的重要工具。

尽管已有广泛的模型用于描述ED系统中离子的迁移，但这些模型主要关注盐的稀释和浓缩，尤其是使用NaCl溶液的脱盐过程。在此背景下，最近的研究开始弥补锂盐系统在理论建模方面的不足。Asadi等人开发并验证了一个综合的数学模型，用于描述从Li?SO?溶液中分离LiOH和H?SO?的过程。该模型基于Nernst-Plank方程，结合了质量守恒、浓度极化和电渗析水传输等参数。然而，大多数关于ED用于锂回收的研究仍以Li?SO?溶液为进料。选择Li?SO?作为进料的主要原因是H?SO?是LIBs浸出过程中最常用的酸。在使用LiOH沉淀金属如Co、Mn或Ni之后，最终溶液主要由Li?SO?组成，因为锂离子的沉淀较为困难。然而，HCl和HNO?等其他浸出剂也被用于溶解LIBs黑质中的金属。在这些替代路线中，使用HCl进行浸出和LiOH进行金属沉淀后，最终溶液主要由LiCl组成。与传统的Li?SO?路线相比，使用LiCl电渗析具有某些优势。LiCl电渗析可以再生HCl和LiOH，从而实现闭环操作，减少外部试剂的需求，同时消除硫酸盐杂质，这些杂质常常限制LiOH的纯度。

在这项工作中，提出了一种基于LiCl溶液的替代电电渗析（EED）系统，用于同时从LiCl溶液中回收HCl和LiOH，采用简单的四隔室配置，配备常规的阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）。与BMED或电置换膜反应器等其他基于ED的过程不同，这种配置无需复杂的膜组件或中间化学步骤，即可从单一盐溶液中直接生产酸和碱。为了支持过程优化，开发了一个数学模型，用于描述离子迁移、预测EED单元中的离子浓度分布，并评估不同操作参数对系统性能的影响。该模型通过在不同操作条件下进行的五次批次模式EED实验进行验证。这种结合实验和理论的方法为开发高效的、无需外部试剂的酸碱再生策略提供了支持，这些策略可以用于闭环的湿法冶金过程。

在实验部分，为了验证模型并估算模型参数，进行了多次实验测试。实验系统示意图如图3所示。EED单元由四个甲基丙烯酸隔室组成，通过两个CEMs（Neosepta CSE）和一个AEM（Neosepta ASE）隔开，交替布置在两个电极之间。每个膜的有效面积为50 cm2，膜之间的距离在ED1和ED2中为4 cm，在ED2-ED5中为2 cm。电极和CEM之间的隔室起到关键的安全作用，防止阳极表面氯气的形成。因此，选择了0.1 M的HNO?溶液作为阳极液。在阴极和酸性隔室中分别使用了去离子水和不同的初始LiOH（0.3 M和0.5 M）和HCl（0.2 M和0.4 M）浓度。LiCl盐溶液（固定浓度为0.8 M）被用作进料/盐溶液，其浓度基于文献中锂富集浸出液的典型数据选择。实验中，每种溶液的初始体积为0.4 L，通过磁力搅拌器确保各溶液的均匀混合。所有实验均使用四通道蠕动泵（Masterflex?）循环溶液，并保持溶液流速为3 cm3·s?1。值得注意的是，EED单元在批次模式下运行，实验前，所有溶液流经隔室10分钟以消除隔室内的可见气泡。所有实验均在恒定电流2.5 A（即50 mA·cm?2，对应膜的内径）下进行，使用直流电源（Genesys RDK Lambda GEN 600–2.6）。各实验的详细条件如表2所示。

为了评估EED系统在HCl和LiOH生产方面的性能，使用了特定能量消耗（SEC）和电流效率（CE）作为评价指标。SEC是根据实验时间计算的，公式如（6）所示。CE则根据离子的迁移量和电流的总和进行计算。实验结果表明，在最优条件下，特定能量消耗达到8.3 kWh·kg?1 HCl和13.7 kWh·kg?1 LiOH。验证的模型为优化EED性能提供了可靠的工具，减少了实验工作量，并支持了更高效的系统设计和操作。此外，研究结果表明，EED技术能够有效地从富含LiCl的溶液中选择性地再生酸和碱，从而支持LIBs回收过程的更高效方法。

在结果与讨论部分，首先进行了数学模型的初步分析，以评估EED系统在从LiCl溶液中生产HCl和LiOH方面的性能。研究考察了电流密度、隔室长度和初始LiCl、HCl和LiOH浓度对过程的影响。这些参数因其对能量消耗和电流效率的直接影响而被选择。图4展示了不同电流密度下酸、盐和碱隔室中离子浓度的变化。在所有情况下，初始的HCl、LiCl和LiOH浓度均固定为0.2 M、0.8 M和0.3 M。随着电流密度的增加，HCl在酸隔室中的积累速度加快，LiOH在碱隔室中的浓度也迅速上升。这与在更强的电场下氯离子和锂离子迁移速度的增加一致。然而，对于较低的电流密度，浓度的变化呈线性，而较高的电流密度则显示出非线性行为，这可能与浓度极化效应和相邻隔室的离子耗尽有关。

图5展示了不同EED单元长度（从2 cm到16 cm）下各隔室的离子电阻随时间的变化。增加EED单元长度导致初始电阻值升高，这与电阻与隔室长度成正比有关。然而，所有条件在实验结束时均收敛至相似的电阻水平。这表明初始浓度对电阻的影响主要发生在过程的早期阶段。基于这些结果，定义了一个合适的HCl浓度范围为0.2–0.4 M，以确保高效运行而不过度消耗试剂。在碱隔室中，初始LiOH浓度的增加显著降低了初始电阻，但最终的电阻值在所有情况下保持相似。因此，LiOH的合适操作范围被选为0.3–0.5 M。

在实验结果部分，为了验证模型，进行了多次实验测试。研究考察了电极距离对电渗析单元性能的影响。两个实验（ED1和ED4）在电极距离从16 cm（ED1）到8 cm（ED4）的条件下进行。在所有情况下，电流均设置为2.5 A，初始HCl和LiOH浓度分别为0.2 M和0.5 M。图9展示了不同电极距离下酸、盐和碱隔室中离子浓度的变化。在所有实验中，LiCl的浓度在隔室中逐渐降低，最终接近约0.2 M。然而，当初始HCl浓度较高时，脱盐速度较慢。在ED3和ED5（初始HCl浓度为0.4 M）中，最终LiCl浓度为0.27 M，而ED2和ED4（初始HCl浓度为0.2 M）中为0.21 M。这种差异可能归因于较高的初始HCl浓度会阻碍氯离子从盐隔室向酸隔室的迁移。

对于Li?和Cl?的回收，较高的初始酸和碱浓度不仅导致其各自隔室中的较高最终浓度，还影响整个ED系统性能。具体而言，Cl?的分离比和回收比在酸和碱浓度增加时下降，如表3所示。在ED3和ED5（初始HCl浓度为0.4 M）中，Cl?的分离比分别为59.16%和60.22%，而ED2和ED4（初始HCl浓度为0.2 M）中分别为71.15%和63.11%。这表明，较高的酸浓度会增加离子竞争，降低Cl?迁移的驱动力，从而限制其净回收率。对于Li?离子，其分离比和回收比并未受到初始LiOH浓度的影响，所有情况下的分离比在67%到73%之间，回收比在63%到69%之间。这些差异可能归因于离子的迁移数。虽然Li?通过CEMs的迁移保持高且稳定，但Cl?通过AEM的迁移更容易受到离子竞争的影响，特别是在高酸浓度下。这可能是因为CEMs仅允许阳离子通过，因此Li?的唯一竞争者是H?，而AEM允许部分H?的迁移，从而在Cl?和H?之间产生竞争。

初始酸和碱浓度还影响电渗析过程的操作参数，包括电压、特定能量消耗和电流效率。图S1展示了实验ED2-ED5中ED单元的电压随时间的变化。结果显示，较高的初始酸和碱浓度会导致较低的电压，如ED5所示。这是由于高浓度溶液的导电性更高。在所有情况下，电压在实验初期较高，主要由于膜和溶液的固有电阻。随着实验进行，电压逐渐下降，稳定后约30分钟。这种稳定主要是由于浓缩隔室中的电解质浓度增加，而盐隔室中的浓度降低。然而，在2小时后，电压开始上升，这可能是由于盐隔室中的电解质浓度降低，导致其导电性下降。

在特定能量消耗（SEC）和电流效率（CE）方面，图12展示了不同初始酸和碱浓度下的结果。如图12a和12b所示，SEC从ED3（0.4 M HCl和0.3 M LiOH）的11.1 kWh·kg?1 HCl和16.9 kWh·kg?1 LiOH降至ED4（0.2 M HCl和0.5 M LiOH）的8.32 kWh·kg?1 HCl和13.7 kWh·kg?1 LiOH。这些结果表明，SEC与初始酸浓度呈正相关，与初始碱浓度呈负相关。与文献数据（表S2）相比，本研究获得的SEC值在BMED（6–10 kWh·kg?1）和传统ED（23 kWh·kg?1）的范围内，且在BMED的最优配置下有所改进。尽管LiOH的SEC高于大多数优化的BMED配置，但提出的四隔室EED系统能够在无需外部试剂的情况下直接从LiCl溶液中同时生成HCl和LiOH。此外，实验和模拟结果的对比显示，模型能够准确预测实验数据，R2值超过0.99，表明模型的可靠性。这些结果表明，该模型可以作为优化过程的强大工具，减少对大量实验测试的需求，从而实现更高效的系统设计和操作。

在经济评估部分，除了技术评估外，还进行了一次简单的成本估算，以提供初步的经济视角。考虑到平均电价为0.15 €·kWh?1，优化后的SEC值对应于约1.25 €·kg?1 HCl和2.05 €·kg?1 LiOH的能源成本。与市场价格相比，HCl的市场价格为0.20–0.25 €·kg?1，LiOH的市场价格为15–20 €·kg?1。因此，LiOH的能源成本仅占其市场价格的一小部分，而HCl的能源成本则与市场价格相当。然而，在提出的闭环操作中，再生的试剂可以直接用于浸出和沉淀阶段，从而减少外部采购和废物处理成本。这种初步分析支持了EED过程的经济可行性。未来的工作将集中在使用实际的湿法冶金浸出液和延长操作测试上，以评估膜的性能和可扩展性。

结论部分总结了该研究的主要发现。本研究展示了电电渗析在从LiCl溶液中选择性回收HCl和LiOH的潜力，支持其在可持续锂离子电池回收中的应用。验证的数学模型能够准确描述离子在膜中的迁移，并在不同操作条件下预测系统性能，与实验数据在离子浓度分布、回收率和特定能量消耗方面表现出良好的一致性。实验结果证实了酸和碱初始浓度以及电极距离对能量效率和离子回收的影响。在初始LiOH浓度为0.5 M和电极距离为8 cm的条件下，系统表现出最佳性能，特定能量消耗降至8.3 kWh·kg?1 HCl和13.7 kWh·kg?1 LiOH。这些发现证实了电渗析在从LiCl富集溶液中生产酸和碱的可行性，从而支持LIBs回收过程中的试剂再生。此外，验证的模型为过程优化提供了有价值的工具。除了电渗析性能外，研究结果还表明，该过程可以集成到闭环湿法冶金系统中。在该系统中，再生的HCl可用于浸出阶段，而再生的LiOH可用于过渡金属的沉淀。这种循环方法可以减少外部试剂的需求，降低废物再生，并支持可持续电池回收的实施。初步的成本估算确认了能量需求仅占LiOH市场价格的一小部分，并与HCl的市场价格相当，从而强化了该EED过程在闭环回收方案中的经济可行性。未来的工作将专注于使用实际的湿法冶金浸出液和进行更长时间的操作测试，以评估膜的性能和可扩展性。

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