综述：利用复合熔剂碱熔-ICP-MS法测定滨海砂矿中十种主量与微量元素及其元素组合关系分析

本综述推荐一种基于偏硼酸锂-四硼酸锂复合熔剂碱熔结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的高通量分析方法，成功解决了海南滨海砂矿高盐基质与难熔矿物带来的技术难题。该方法在五种浓度水平的国家标准物质验证中表现出优异准确度与精密度（相对误差RE ≤ 5.5%，相对标准偏差RSD ≤ 5.1%），为复杂基质的多元素批量分析及海洋矿产资源评价提供了可靠技术支撑。

　　

引言

全球陆地矿产资源日益枯竭与大陆开采成本持续攀升，使海洋矿产资源成为可持续发展的重要战略替代资源。富含钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）等战略稀有金属的滨海砂矿，已成为高端制造业、国防科技和核能领域的关键原料来源。值得注意的是，锆和铪作为核工业和半导体行业的核心材料，已被中国自然资源部列为"紧缺战略矿种"。中国锆资源安全保障形势严峻：探明储量仅约50万吨，不足全球总量的1%，长期对外依存度超过90%，对国家产业链稳定和资源供应构成重大威胁。

位于南海北部的海南岛是中国重要的滨海砂矿资源基地，富含锆石、钛铁矿和金红石矿床，具有巨大开发潜力，已被列为中国新一轮"找矿突破战略行动"的核心目标。针对国家战略需求与海南滨海砂矿资源特性，本研究聚焦钛、锆、铪等关键战略元素的精准测定，这些元素的准确量化对资源潜力评估和矿产勘探规划至关重要。同时，为更好地理解成矿过程和元素富集机制，系统分析了可能与成矿矿物相关的特定主量和微量元素，包括可能通过类质同象替代存在于钛铁矿中的钒（V）和锰（Mn）。

实验方法

标准品、试剂与材料

所有试剂均为高纯或分析纯级别。Ti、V、Mn、Co、Ni、Rb、Sr、Zr、Ba和Hf的标准溶液通过从国家有色金属与电子材料分析测试中心购买的1000 mg·L^-1标准储备液逐级稀释制备。¹⁰³Rh和¹⁸⁷Re标准储备溶液购自赛默飞世尔科技公司（美国）。海洋沉积物标准物质包括黄海海洋沉积物（GBW07333）和近海海洋沉积物（GBW07314），由国家海洋局第二海洋研究所提供。河流沉积物标准物质包括GBW07311、GBW07312和GBW07359，由国家地质与地球物理实验测试中心提供。

实验使用超纯水（Milli-Q Millipore，18.2 MΩ·cm电阻率）配制溶液。盐酸和硝酸（优级纯）购自天津科密欧化学试剂有限公司。由偏硼酸锂（LiBO₂）和四硼酸锂（Li₂B₄O₇）按质量比33:67组成的复合熔剂购自洛阳泰纳克高温仪器设备有限公司（保证试剂，中国）。石墨坩埚由光谱纯石墨棒加工而成，内径14 mm，壁厚3 mm，高度30 mm。使用氩气（99.996%）产生等离子体。

仪器设备

iCAP-Q电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）由赛默飞世尔科技公司（美国）提供。仪器优化后的最佳工作条件如表1所示。SX2-12-12Z马弗炉由上海博迅医疗生物仪器有限公司生产。BS-2E恒温摇床 incubator由上海华科实验设备有限公司制造。

样品制备

海洋砂矿样品采集自海南省东部海域，深度30-50 cm。每个采样点通过三次重复采集获得组合样品。经自然风干后，样品过60目筛，储存备用。

样品制备流程如下：精确称取0.1 g样品（精确至0.1 mg）置于预先装有0.8 g（精确至1 mg）LiBO₂-Li₂B₄O₇复合熔剂的石墨坩埚中，充分混匀后置于预热至1000°C的马弗炉中，保持该温度15分钟。自然冷却后，将得到的玻璃状熔融物转移至聚乙烯试剂瓶中，加入1 mL含有¹⁰³Rh-¹⁸⁷Re的10 mg·L^-1混合内标溶液，用5%硝酸稀释至50 mL。然后将溶液置于45°C、200 rpm的恒温振荡器中振荡60分钟。最后取2.5 mL溶液用去离子水进一步稀释至50 mL，使¹⁰³Rh和¹⁸⁷Re浓度达到10 ng·L^-1。同时制备空白溶液以消除背景干扰。

结果与讨论

方法学优化

熔剂与坩埚选择

在碱熔法常用熔剂中，过氧化钠因强氧化性存在安全隐患；碳酸钠熔点较高导致熔融时间延长；氢氧化钠对硅酸盐矿物分解能力强，但高碱度会引入大量钠盐，在多元素同步检测中产生基质干扰。偏硼酸锂（LiBO₂）被公认为是一种高效熔剂，在地质分析中具有明显优势，特别是在复杂硅酸盐矿物的分解方面。本研究采用偏硼酸锂和四硼酸锂按质量比33:67组成的复合熔剂，这种组合发挥了两种熔剂的优势，具有高熔融效率，能够完全分解钛铁矿、锆石和金红石等难熔矿物。

样品熔融通常使用铂、石墨或陶瓷坩埚。虽然铂坩埚具有优异的耐腐蚀性，但成本高且熔融物与坩埚壁粘连问题阻碍了其大规模应用。陶瓷坩埚更经济，但熔融物与其内表面粘连使样品回收复杂化。高纯石墨坩埚表现出优异的热稳定性，其层状 microstructure 减少了熔融物粘连，从而便于样品取出。在预算受限的情况下，内衬石墨粉的陶瓷坩埚可作为有效替代方案。石墨粉作为物理屏障，防止熔剂-样品混合物与陶瓷坩埚直接接触，从而缓解了陶瓷坩埚的取出困难。

熔剂与样品比例

熔剂量不足可能导致样品熔融不完全，造成某些元素释放不完全，冷却后形成形状不规则、表面粗糙的熔珠。相反，过量熔剂会导致分析溶液中盐浓度升高，产生基质效应并增加雾化器堵塞风险。因此，熔剂与样品比例对于熔融过程中获得可靠准确的分析结果至关重要。由于目前缺乏专门针对滨海砂矿的标准物质，方法优化使用替代参考基质进行，包括黄海海洋沉积物（GBW07333）、近海海洋沉积物（GBW07314）和河流沉积物（GBW07311、GBW07312和GBW07359）。为确定LiBO₂-Li₂B₄O₇复合熔剂的最佳熔剂与样品比例，在3:1至9:1的质量比范围内进行样品制备，然后通过ICP-MS定量测定Ti、Zr和Mn含量。如图1所示，三种元素的回收率随着熔剂比例从3:1增加到8:1而持续提高。然而，当比例超过8:1时，元素回收率的变化趋于稳定，波动范围小于2%。综合考虑熔融完全性和基质干扰，确定8:1的熔剂与样品比例为最佳条件。

恒温振荡辅助消解技术

传统样品消解方法通常涉及开放式操作，存在样品损失和高温安全风险。例如，现行中国国家标准"GB/T 14506.31-2019 硅酸盐岩石化学分析方法 第31部分：二氧化硅等12个成分量的测定 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法"要求立即转移仍处于熔融状态的高温熔融产物。这不仅引入了显著的操作风险，而且使溶解过程费力耗时，需要重复手动摇动以辅助超声溶解。长时间处理可能进一步导致轻质颗粒沿容器壁飞溅，造成不可控的样品损失。

替代方法，如氢氧化钠（NaOH）熔融，也存在明显缺点：高温熔融过程中，空气中的氧气与熔融碱反应生成微量过氧化钠。水浸提时，该化合物迅速水解成过氧化氢（H₂O₂），可能干扰仪器分析。因此，浸提后需要煮沸去除H₂O₂，然后进行离心和沉淀转移步骤。这些额外程序延长了实验工作流程，增加了样品污染或损失的可能性，最终影响分析结果的准确性和整体实验效率。

为解决这些挑战，本研究提出了一种封闭式恒温振荡辅助消解技术。在该方法中，熔融产物冷却至室温后转移至聚乙烯（PE）试剂瓶中，在45°C、200 rpm条件下振荡60分钟。与常规消解方法相比，该方法无需高温转移，简化了坩埚取出过程，有效减少了样品损失，显著提高了实验安全性和样品处理通量。

在消解体系优化中，系统评估了盐酸、硝酸和王水的效率。使用标准物质GBW07314，分别用50 mL 20%盐酸、硝酸和王水消解熔融产物，然后通过ICP-MS定量测定Ti、Zr和Mn的回收率。如图2所示，三种酸均能使目标元素回收率超过95%。其中，硝酸和盐酸的表现略优于王水。考虑到Cl^-会产生多原子干扰（如与Ar⁺/O⁺/H⁺），而硝酸的组成与大气背景一致（减少质谱噪声）且其强氧化性可破坏矿物晶格，最终选择硝酸。

为进一步优化消解条件，比较了三种硝酸浓度（5%、10%和20%）。如图2中的折线图所示，在5%-20%硝酸浓度范围内，Ti、Zr和Mn的测量值与标准值之间的相对标准偏差（RSD）均低于2%。这些结果表明，5%硝酸能够完全消解熔融产物，同时最大限度地减少容器腐蚀并减轻后续废物处理负担。因此，选择50 mL 5%硝酸溶液作为消解介质。

内标与稀释因子

在ICP-MS分析中，仪器长时间运行引起的信号漂移可能显著影响数据准确性。使用适当的内标（IS）能够有效监测和校正这种漂移，同时在一定程度上补偿基质效应。根据电离能和质量数兼容性原则，使用¹⁰³Rh作为Co、Ni、Zr、Hf和Rb的内标，而¹⁸⁷Re用于Ti、V、Mn、Sr和Ba。

由于碱熔衍生溶液中盐含量高，在ICP-MS分析前必须进行样品稀释，特别是对于海洋砂矿样品，高盐基质会导致显著信号抑制并增加雾化器堵塞风险。为评估盐基质对分析信号的抑制效应，本研究进行了一系列梯度稀释实验，使用2.5、5、10和20的稀释因子，结合内标（IS）回收监测。实验方案包括连续引入每个稀释水平的消解空白，在此期间记录10至60分钟内IS回收率的时间变化。两种内标（¹⁰³Rh和¹⁸⁷Re）回收率的时间变化如图3和图4所示。盐基质效应在所有测试稀释因子（2.5×-20×）下均抑制分析信号。在稀释≤5×时，观察到严重信号抑制，IS回收率降至60%以下，并随时间呈现明显下降漂移。将稀释因子增加至20×显著减少了基质引起的干扰，使IS回收率>75%，并增强了系统稳定性，60分钟内回收率波动保持在5%以下。这些结果证实20×稀释满足长期分析稳定性要求。虽然更高稀释（>20×）可能进一步减少信号抑制，但会不必要地降低分析物浓度（如Ni、Co、Hf），从而增加测量不确定性——特别是对于低元素含量的样品。因此，确定20倍稀释为标准稀释因子。对于高浓度元素（如Ti > 10,000 μg/g），需要进一步稀释。

方法验证

方法检测限（MDLs）测定

基于优化的方法学参数，在整个工作流程中制备并分析了七个平行程序空白样品。方法检测限（MDLs）根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 168-2020）中规定的方程计算：

MDL = t(n-1,0.99) × S (1)

在该方程中，t表示t分布中对应于99%置信水平和自由度n-1的值。

如表2所示，十种主量和微量元素的方法检测限范围在0.4至6.6 μg/g之间。这些值低于《多目标区域地球化学调查规范（1:250,000）》（DZ/T 0258-2014）中针对湖泊和海洋沉积物样品规定的相应检测限，表明所提出的方法满足海洋沉积物中主量和微量元素测定的分析灵敏度要求。

方法准确度与精密度

本研究选择了五种国家标准物质作为分析对象，包括黄海海洋沉积物（GBW07333）、近海海洋沉积物（GBW07314）和河流沉积物（GBW07311、GBW07312和GBW07359）。在优化条件下制备六个平行样品，并通过ICP-MS进行分析。计算每个目标元素的相对误差（RE）和相对标准偏差（RSD）。如表3所示，所有测量元素的RE值≤5.5%，RSD值≤5.1%。这些结果证实了该方法的高准确度和精密度，并表明其对各种沉积物类型（包括海洋和水生沉积物）具有很强的适用性。这些发现共同验证了该方法在沉积物基质元素分析中的稳健性和可靠性。

海南滨海砂矿代表性样品分析

在海南滨海砂矿中，钛铁矿、锆石和金红石通常作为伴生矿物共存。作为中国最重要的锆石来源和最重要的钛铁矿富集砂矿区域之一，这些滨海砂矿资源具有重要的经济和战略价值。根据《砂矿（金属矿产）地质勘查规范》（DZ/T 0208-2020）附录G，滨海砂矿中钛铁矿的工业边界品位设定为每立方米8千克（相当于约1578 mg/kg Ti），而锆石的工业边界品位设定为每立方米1.3千克（相当于约325 mg/kg Zr）。铪（Hf）主要存在于锆石晶体中，通常占Zr总量的1%至3%。本研究聚焦海南岛东部滨海砂矿资源。选择了20个代表性样品进行分析（如图5和图6所示），测量到的十种元素（包括Ti、Zr和Hf）的浓度范围如下：

Ti：1967-4846 mg/kg；

Zr：332-879 mg/kg；

Hf：9.76-25.6 mg/kg；

Mn：149-293 mg/kg；

V：11.5-66.2 mg/kg；

Co：1.26-3.47 mg/kg；

Ni：1.78-75.0 mg/kg；

Ba：163-342 mg/kg；

Sr：79-280 mg/kg；

Rb：28.0-68.6 mg/kg。

为阐明成矿元素的地球化学耦合机制，本研究基于从海南东部海域采集的20个砂矿样品数据建立了元素组合模型（图7）。结果表明Ti、Zr和Hf之间存在高度显著的正相关性（r = 0.94-0.98，p ≤ 0.001），这可能归因于钛铁矿（4.5 g/cm³）和锆石（4.6-4.7 g/cm³）的相似密度，通过波浪和潮汐驱动的水动力分选促进了它们的共同富集。发现铪主要作为类质同象替代物存在于锆石晶格中，导致极高的Zr-Hf相关性（r = 0.98）。此外，Mn和V与主要成矿元素表现出显著的协同富集（r = 0.77-0.85），可能源于钛铁矿中Fe³⁺被具有相当离子半径的Mn³⁺和V³⁺的晶体化学替代。Ba与主要元素之间的弱相关性（r = 0.45-0.48）表明重晶石可能主要通过高能沉积条件下的水力等效性参与成矿过程。其他微量元素，包括Ni、Co、Sr和Rb，与主要成矿元素的关联较弱（r = 0.18-0.69），它们的富集可能与源岩异质性或沉积后流体相互作用有关。本研究通过建立元素相关性模型，为海洋砂矿矿床的成矿机制提供了初步见解。

结论

成功开发了一种基于偏硼酸锂和四硼酸锂复合熔剂的优化碱熔-ICP-MS方法。该方法有效克服了传统碱熔在复杂沉积物样品（特别是滨海砂矿）分析中面临的关键挑战，包括坩埚粘连、开式消解导致的分析物损失以及高盐基质中的信号抑制。通过优化熔剂组成、实施封闭式消解、应用内标校准结合适当的稀释策略，该方法实现了高通量和准确的多元素分析。表现出优异的性能，相对误差（RE）范围0.0%-5.5%，相对标准偏差（RSD）在0.9%-5.1%之间。

当应用于海南岛东部滨海砂矿样品时，该方法揭示了Ti、Zr和Hf之间的强正相关性（r = 0.94-0.98，p ≤ 0.001），以及Mn和V与主要成矿元素的显著共同富集（r = 0.77-0.85）。这些发现为砂矿系统内的成矿富集模式提供了宝贵见解。

该方法具有样品制备高效、灵敏度高和准确性好的特点，满足了复杂基质批量多元素分析的技术要求，在矿产资源评价方面展现出巨大潜力。未来的工作将侧重于进一步优化方法参数以扩展其对其他矿石类型的适用性，开发更环保高效的预处理方案，以及整合矿物学分析以研究观察到的元素相关性的潜在机制。