利用气溶胶辅助等离子体技术沉积多功能类金刚石（DLC）：从工艺流程到材料力学性能的研究

《Surface and Coatings Technology》：Aerosol assisted plasma for the deposition of multifunctional DLC: From the process to the mechanical properties

气溶胶辅助化学气相沉积制备类金刚石碳涂层，沉积率达110 nm/min，自偏压电压>360 V时涂层硬度>20 GPa、附着力强、结构致密且sp3含量高。

　　

A. 奥松（Aussonne）| C. 卡佐（Cazot）| T. 马滕（Maerten）| A. 里凯（Riquet）| M. 卡瓦罗克-魏默（Cavarroc-Weimer）| M.L. 卡恩（Kahn）| R. 克莱热罗（Clergereaux）

图卢兹大学（Université de Toulouse）协调化学实验室（Laboratoire de Chimie de Coordination），法国图卢兹 Cedex 4，邮编 F-31077，纳博讷路 205 号（Route de Narbonne 205），法国国家科学研究中心（CNRS）项目编号 8241

摘要

通过气溶胶辅助的等离子体增强化学气相沉积（aerosol-assisted plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD）技术成功制备了类金刚石碳（Diamond-like Carbon, DLC）涂层。这种方法允许使用非挥发性、反应性的前驱体溶液，为复杂薄膜的沉积提供了灵活的途径。实验中，将戊烷液滴注入射频电容耦合等离子体（RF capacitively coupled plasma）中，研究了注入功率和气溶胶注入速率对沉积速率、结构特性及机械性能的影响。在相对较高的沉积速率下（高达 110 nm·min^?1），该过程的物质平衡非常有利，每立方厘米注入的戊烷可沉积多达 450 nm 的薄膜。拉曼光谱（Raman spectroscopy）和傅里叶变换红外光谱（FTIR spectroscopy）显示，sp³ 碳原子的含量逐渐增加，碳网络交联程度提高，这表明薄膜结构趋向于更致密且无序。机械测试结果表明，涂层性能显著依赖于工艺参数：在低自偏压下，薄膜柔软、易碎且附着力差；而在较高自偏压（> 360 V）下，涂层具有优异的附着力（HF1–2等级），划痕测试无分层现象（Lc? > 50 N），硬度超过 20 GPa。这些结果表明，气溶胶辅助的 PECVD 是一种制备高性能 DLC 涂层的有前景的方法，具有可调的属性和较高的沉积效率。

引言

类金刚石碳（DLC）薄膜是一种同时含有 sp² 和 sp³ 杂化碳原子的涂层，且含有氢原子 [1]。这类薄膜以其优异的化学惰性、高硬度（高达 50 GPa）[2, [3], [4]、高耐磨性和低摩擦系数（< 0.1）[3] 而闻名，因此是优秀的保护涂层。

DLC 薄膜可以通过多种物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）技术制备，包括磁控溅射 [3,5,6] 和高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）[2,7]。相比之下，等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术更具吸引力，因为它在较低温度下进行，适用于对温度敏感的基底，并且具有较高的控制精度。

PECVD 使用的是碳氢化合物前驱体气体或蒸汽，如甲烷 [8, [9], [10], [11], [12], [13]、乙炔 [11, [14], [15], [16]、乙烯 [17] 或甲苯 [18]。然而，这类涂层的氢含量较高，与 PVD 制备的 DLC 相比，其机械性能有所不同。通过用惰性气体稀释碳氢化合物前驱体或施加高自偏压，可以获得高达约 20 GPa 的硬度 [19,20]。众所周知，在 PECVD 过程中，DLC 涂层的沉积主要受自偏压控制 [9]——自偏压决定了离子在表面轰击过程中的能量，从而影响沉积机制和薄膜结构。此外，将金属原子或纳米颗粒掺入碳基质中的效果并不明显。虽然已经开发出多靶溅射 [21] 或 PECVD 与 PVD 结合的混合工艺 [22]，但这些方法增加了工艺的复杂性。相比之下，气溶胶辅助的 PECVD 方法更为简单：通过将液滴直接注入等离子体反应器，可以独立于前驱体的物理化学性质，使用非挥发性、反应性的液体溶液（例如含有溶质或纳米颗粒的溶液）[23, [24], [25]。

本研究旨在展示气溶胶辅助 PECVD 法制备的 DLC 薄膜的机械性能。与传统 PECVD 类似，气溶胶辅助工艺也受到自偏压的严格控制。该方法在最佳工艺条件下可实现高达 110 nm·min^?1 的沉积速率，每立方厘米注入的戊烷可沉积多达 450 nm 的薄膜。所得薄膜为氢化非晶碳，氢含量较低，sp³ 碳原子比例较高。机械测试表明其具有优异的性能，硬度可达 20 GPa，杨氏模量接近 180 GPa，证明了气溶胶辅助 PECVD 在高效制备高性能 DLC 方面的潜力。

工艺参数的影响

等离子体反应器

沉积实验使用的是来自加拿大 Plasmionique? 公司的射频电容耦合等离子体装置。反应室通过主泵（Pfieffer DUO）抽真空至残余压力为 5.10^?2 mbar。

底部电极连接到射频电源，注入功率在 20 至 100 W 之间变化，匹配箱设置为自动模式。由于反应器壁接地，放置在该电极（直径 20 cm）上的样品会受到离子轰击。

工艺参数的影响

如先前报道 [26]，脉冲式气溶胶注入会导致工作压力和自偏压随时间变化（见图 2）。每次注入（频率为 0.1 Hz）都会使工作压力上升（图 2.a 中从 5 Pa 上升到 17 Pa），这主要是由于氩气的脉冲注入和戊烷的蒸发 [27]。脉冲结束后，压力恢复到稳定状态，我们将这个稳定状态的压力值定义为 p₀。

这些变化直接影响自偏压的值。

结论

本研究通过气溶胶辅助的 PECVD工艺成功制备了类金刚石碳薄膜。沉积速率取决于注入频率和注入功率，两者都会影响自偏压。实验结果表明，随着自偏压的增加，sp³ 碳原子的含量增加，薄膜的致密度提高，同时末端 CH? 基团的含量减少。

作者贡献声明

A. 奥松（Aussonne）： 起草初稿、实验研究、数据分析。

C. 卡佐（Cazot）： 实验研究。

T. 马滕（Maerten）： 结果验证、方法学研究。

A. 里凯（Riquet）： 结果验证、方法学研究。

M. 卡瓦罗克-魏默（Cavarroc-Weimer）： 结果验证、实验监督。R. 克莱热罗（Clergereaux）： 文章撰写与编辑、结果验证、实验监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项工作得到了AID（法国国防创新机构，Agence de l'Innovation de Défense）的财政支持，以及 Safran、Oerlikon 和 ENSIL 的技术支持。