在具有复杂曲面的旋转耕作刀片上，采用激光熔覆技术制备金刚石增强复合涂层：熔覆路径与残余应力分析

《Surface and Coatings Technology》：Laser cladding of diamond reinforced composite coatings on the rotary tiller blade with complex curved surface: Cladding paths and residual stress

氧化条件下AISI 316L-MgO复合体表面尖晶石涂层形成机制研究，采用XRD、SEM/EDX/EBSD和热力学计算，揭示了800-1000℃氧化过程中Cr?O?、Fe?O?与MgO反应生成MgCr?O?、MgFe?O?的动力学及相分布规律，发现涂层存在Cr-Fe梯度，且氧化温度影响涂层生长动力学与相稳定性。

　　### 摘要

本研究探讨了通过高温氧化（800°C、900°C和1000°C）在AISI 316L-MgO复合材料表面生成保护性尖晶石涂层的可行性。研究结合了结构和微观结构分析以及热力学计算，对氧化和反应产物进行了分析，并揭示了它们在表面涂层中的空间分布。同时，通过原位分析，研究了氧化和反应动力学。研究发现，氧化后的奥氏体晶粒表面形成的Cr?O?会迅速与MgO反应生成MgCr?O?尖晶石。氧化时间越长、温度越高，Fe?O?和MgFe?O?的形成也越明显，这些产物会部分与Cr?O?和MgCr?O?混合。由于尖晶石相的摩尔体积大于原始相（MgO、Cr?O?/Fe?O?），它们会在MgO晶粒表面生长。这一机制为控制AISI 316L-MgO复合材料表面的保护性尖晶石涂层生长提供了理论依据。

### 引言

近年来，AISI 316L-MgO复合材料因其在高温冶金应用中的潜力，受到了关注。这种复合材料可以作为熔融铝合金的耐火材料，也可以作为铝电解过程中可能的惰性阳极材料。在该复合材料中，MgO被期望为一种稳定的氧化物，其在铝电解过程中不会显著溶解或共沉积。而奥氏体不锈钢316L则确保了阳极的足够导电性。当然，不锈钢必须受到腐蚀的保护。目前，对奥氏体不锈钢进行预氧化或在其表面覆盖金属，以使这些金属的氧化物作为氧化屏障，是常用的腐蚀保护技术。

然而，当316L-MgO复合材料需要接触熔融冰晶石时，MgO也必须受到保护，否则会被氟化并溶解在电解质中。初步试验表明，对钢-氧化镁复合材料进行预氧化处理，不仅能够提高不锈钢的耐腐蚀性，还可以改善MgO的耐腐蚀性。例如，Malczyk等人报告称，对316L-40MgO复合材料（含有40体积% MgO和60体积%的钢）在1000°C下进行预氧化处理，显著提高了其对液态铝合金侵蚀的长期耐腐蚀性。Weigelt等人则研究了含有60体积% 316L不锈钢和40体积% MgO或TiO?的金属-陶瓷复合材料在熔融冰晶石中的耐腐蚀性，并展示了预氧化处理通过形成含镁尖晶石相和立方FeO-MgO固溶体来抑制腐蚀的能力。然而，如Yaroshevskyi等人最近所讨论的，尖晶石和其他氧化物的形成虽然提高了腐蚀保护，但也降低了316L-MgO复合材料的导电性。因此，为了使由316L-MgO复合材料制造的惰性阳极发挥最佳功能，必须在复合材料的耐腐蚀性和导电性之间取得平衡。

本研究的主要目标是定量描述AISI 316L钢在空气中高温氧化的过程，包括Cr?O?和Fe?O?的形成，以及在316L-MgO复合材料表面形成的含镁尖晶石相，这些相的形成是由MgO、Cr?O?和/或Fe?O?之间的相互扩散控制的。了解各个氧化相的化学组成、其在表面涂层中的空间分布以及氧化和反应扩散过程的动力学，是向目标制造具有足够耐腐蚀性和不显著降低导电性的尖晶石涂层迈出的第一步。

### 材料与方法

#### 316L-MgO复合材料的制备

本研究中使用的316L-MgO复合材料是通过火花等离子烧结（SPS）技术制备的。具体来说，采用了一种粉末混合物，其中包含60体积%的气体雾化不锈钢AISI 316L（TLS Technik，Bitterfeld-Wolfen，德国）和40体积%的新鲜电熔MgO（纯度为97%，Refratechnik Steel，德国）。AISI 316L不锈钢的化学成分如表1所示。粉末颗粒的粒径（d90）小于51微米，MgO颗粒的粒径小于125微米。SPS过程使用了FCT-HP D 25/2设备（FCT System GmbH，德国），在真空（10?2毫巴）下对25克粉末混合物进行烧结，温度为1100°C，持续时间为15分钟，同时施加了80兆帕的单轴压力。加热速率为100开尔文/分钟，冷却速率为50开尔文/分钟。烧结后的试样为圆柱形，直径和高度均为20毫米，随后通过机械加工（约1毫米）去除表面可能与石墨箔反应形成的碳吸收层。

#### 氧化实验

本研究中的原位氧化实验在高温度X射线衍射仪（XRD）的高温度腔室中进行，温度分别为800°C、900°C和1000°C。为了促进样品的氧化，高温度XRD（HTXRD）测量在空气中进行，即高温度腔室保持开放。通过通风器保证了新鲜空气的持续流动。样品为316L-MgO复合材料的薄片，尺寸为10×10×1毫米3，放置在电阻加热的Pt80/Rh20金属片上。加热带的温度由连接在加热条下侧的S型热电偶控制。样品表面的温度则由K型热电偶测量。在等温原位氧化实验中，样品被迅速加热至相应的退火温度（800°C、900°C或1000°C），加热速率为150开尔文/分钟。为了跟踪氧化动力学，实验中记录了氧化样品表面的短HTXRD图案，在角范围32–47°2θ进行测量。每个HTXRD图案的采集时间为7.5分钟。每个原位样品的总氧化时间为8.3小时。

#### 结构和微观结构分析

原位HTXRD实验在Bruker D8 Advance X射线衍射仪上进行，该仪器采用对称的布拉格-布伦塔诺衍射几何。仪器配备了密封的铜阳极X射线管，工作电压为40千伏，电流为40毫安。相应的X射线波长为0.15406纳米（Cu Kα?）和0.15444纳米（Cu Kα?）。衍射强度由1D硅固态探测器（LynxEye XE，Bruker AXS GmbH，卡尔斯鲁厄）在角范围（2θ）32°至47°之间测量，虚拟步长为0.02°。探测器前放置了镍滤光片。

原位和非原位的氧化样品通过RD 7衍射仪（Freiberger Praezisionsmechanik，Freiberg，德国）进行分析，该仪器同样采用布拉格-布伦塔诺几何，并配备了铜阳极X射线管，工作电压为40千伏，电流为40毫安。XRD图案在平坦样品表面的角范围18°至150°2θ中收集，步长为0.02°。相识别由ICDD的PDF-5数据库支持。XRD图案的评估使用了MAUD程序中的Rietveld方法。

样品表面涂层和各相分布的形态学分析通过扫描电子显微镜（SEM）进行，并结合能谱分析（EDX）和电子背散射衍射（EBSD）。通过同时进行EDX和EBSD分析，可以将EBSD揭示的局部晶体系统和晶格对称性信息与EDX提供的局部化学组成信息联系起来。这些分析在配备场发射枪的扫描电子显微镜JSM 7800F（JEOL，日本）上进行，工作电压为20千伏。EBSD的工作距离为15毫米，样品倾斜角度为70°，步长为0.3微米。测量数据的评估和Kikuchi图案的索引使用了EDAX OIM Analysis?分析软件。SEM/EDX/EBSD分析还结合了电子探针显微分析与波长色散X射线光谱（EPMA/WDX）进行化学组成分析。EPMA/WDX分析在配备五个晶体光谱仪的电子探针显微分析仪JXA-8230 SuperProbe（Jeol，日本）上进行，工作电压为40千伏。

#### 相图计算

为了解释氧化样品中观察到的各个氧化相的存在和形成顺序，以及表面涂层中成分梯度的形成，使用Thermo-calc程序包中的POLY-3模块计算了MgO、FeO、CrO、NiO和MnO系统的稳定性范围。Cr、Ni和Mn被考虑为钢中的主要合金元素，这些元素可以容纳在刚玉型晶体结构和/或镁尖晶石相中。热力学计算所需的数据来自SGTE物质数据库。

MgO、Cr?O?和Fe?O?的摩尔分数以及它们在镁尖晶石中的摩尔分数是从相图计算中得出的，这些相图由Thermo-calc程序包中的POLY-3模块计算得到。热力学数据来自Thermo-Calc提供的Fe-7钢数据库。钢的原始化学组成来自表1。假设钢与MgO的质量比为76.09质量%钢和23.91质量%MgO，这与316L-MgO复合材料中的60体积%钢和40体积%MgO的比例一致。

### 结果与讨论

#### 原态316L-MgO复合材料的微观结构和相组成

通过SEM对原态样品表面的分析（图1a），揭示了钢颗粒和MgO颗粒在316L-MgO复合材料中的分布，并展示了两种相颗粒之间的孔隙（图1b）。烧结后的复合材料样品的平均密度为6.01克/立方厘米。使用阿基米德方法测量的开孔孔隙率为2.3%。通过SEM中的EDX对钢颗粒的局部化学组成进行分析，发现铬和镍含量存在波动（图1b），这是由于316L钢中存在奥氏体（γ-Fe）和马氏体（α’-Fe）的共存，这来源于Schaeffler图。

图2展示了原态316L-MgO复合材料的X射线衍射图谱。通过使用MAUD程序进行Rietveld精修，得到了晶格参数，这些参数总结在表2中。原态样品中MgO的晶格参数与原始材料（SPS工艺前）的晶格参数良好吻合，这表明SPS合成过程中高温处理（1100°C）并未导致MgO与钢中的金属元素之间发生显著反应。在烧结过程中，316L钢被完全奥氏化，并在很大程度上均质化。冷却过程中，α’-马氏体再次形成，其形成伴随着合金元素向奥氏体晶粒中的扩散。因此，新形成的α’-马氏体可能具有略微不同的局部化学组成，从而具有不同的晶格参数，与原始粉体中的α’-马氏体不同。当然，α’-马氏体与奥氏体之间的合金元素相互扩散也影响了奥氏体的晶格参数。

#### 氧化产物的形成

非原位XRD分析（图3）揭示了在800°C、900°C和1000°C下氧化24小时的316L-MgO复合材料中存在刚玉型氧化物（Fe?O?和Cr?O?）和尖晶石型氧化物（MgFe?O?和MgCr?O?），以及已经存在于原态样品中的MgO、奥氏体和α’-马氏体。通过Rietveld精修得到的晶格参数如表2所示。在不同温度下氧化的同相晶格参数的变化是由其化学组成的变化引起的。

MgO可以容纳铁元素以FeO（瓦斯特石）的形式存在。由于FeO的晶格参数（约0.4332纳米）显著大于MgO的晶格参数（0.42136纳米，见表2），即使少量的FeO在MgO中也会显著扩大其晶胞。奥氏体和α’-马氏体的晶格参数变化，是由于其化学组成在加热和冷却过程中发生变化，以及氧化物形成时合金元素和铁元素的释放。与参考值相比，Cr?O?的晶格参数增加，这是由于Cr?O?与同晶型Fe?O?的混合。Fe?O?的晶格参数增加，是因为Mg被掺入Fe?O?的间隙位置。MgCr?O?的晶格参数增加，是因为该相容纳了铁元素（见表2），同时形成了Mg(Cr,Fe)?O?。此外，镁尖晶石可以容纳316L钢中的几乎所有合金元素，如Ni、Mo、Mn、Si、Al和Ti。

#### 热力学计算结果

为了量化各个相（卤化镁氧化物、尖晶石和奥氏体）以及这些相中主要涉及的金属（Mg、Fe、Cr、Ni）的相对含量，进行了热力学相图计算。图7展示了900°C时的计算结果。在该温度和P(O?) < 10?2?巴时，316L-MgO系统中只有MgO和奥氏体共存。在P(O?)介于10?2?巴和10?1?巴之间时，卤化镁氧化物、尖晶石和奥氏体（fcc）共存。这些相的摩尔分数（图7a）和化学组成（图7b、c和d）强烈依赖于局部的氧分压。当P(O?) > 10?2?巴时，奥氏体中的Cr含量趋近于零（图7d），因为该元素在MgCr?O?的形成过程中被消耗。同时，奥氏体中的Ni含量随着P(O?)的增加而增加（图7d），这导致在钢/MgCr?O?界面形成Ni富集区（图5c）。当P(O?) > 10?1?巴时，316L钢被完全氧化，热力学稳定的相为尖晶石和卤化镁氧化物（图7a）。

在表面涂层中，P(O?)的垂直梯度导致了尖晶石相的成分梯度。在涂层的上部，P(O?)较高，尖晶石为Fe富集（图5）。在涂层的下部，P(O?)较低，尖晶石为Cr富集（图5）。这些发现与热力学计算的结果（图7b）一致。在氧化岛的顶部，Fe?O?的存在可以解释为铁的最高氧化态（Fe3?）和MgO作为镁-铁-氧系统中尖晶石稳定元素的低局部浓度。因此，Fe?O?出现在图5b中远离MgO颗粒的区域。此外，热力学计算表明，316L-MgO复合材料中的卤化镁氧化物的化学组成也取决于氧分压（图7c）。这一结果解释了MgO（图5b中的深蓝色区域）和(Mg,Fe)O（图5b中的浅蓝色区域）的共存。直接接触钢的MgO不含铁（以及不含钢中的合金元素），因为该部分样品中的氧分压较低，因此钢不会氧化。这种效应已在原态复合材料中讨论过（见第3.1节）。与尖晶石接触的卤化镁氧化物会转变为镁瓦斯特石，即(Mg,Fe)O。

#### 氧化和反应动力学

为了深入了解表面涂层的生长及其相组成的变化，进行了等温原位氧化HTXRD实验，温度与非原位实验相同，即800°C、900°C和1000°C。通过Rietveld方法分析HTXRD图案，确定了各氧化产物的相组成及其随时间的变化。例如，图8、图9和图10显示了在这些温度下相分数的变化。由于原位HTXRD测量在2θ角范围32°–47°内进行（见第2.3节），因此只精修了当前存在的相（MgO、γ-Fe、Cr?O?、Fe?O?、MgCr?O?和MgFe?O?）的相分数，而仪器参数保持不变。α’-马氏体不存在，因为它在所有研究温度下都转化为奥氏体。

关于定量相分析，必须指出，通过Rietveld精修得到的相分数是半定量的，因为各个相在涂层中不是均匀分布的。例如，图5显示涂层具有成分梯度。由于原位HTXRD测量在反射衍射几何中进行，因此表层相的分数被高估，而埋藏相的分数被低估。这些相组成分析中的系统误差已在补充材料中解释。然而，XRD实验得到的相分数仍然能够识别表面涂层中的主导和次要氧化相。

因此，通过分析氧化和反应产物的总分数随时间的变化，对氧化和反应动力学进行了量化。总分数等于Cr?O?、Fe?O?、MgCr?O?和MgFe?O?的相分数之和（在图8a、图9a和图10a中标记为“总”）。尖晶石形成的动力学则从MgCr?O?和MgFe?O?的相分数随时间的变化中推导出来，这些相分数在图8a、图9a和图10a中标记为“Σ尖晶石”。由于其整体性，氧化和反应产物的总分数以及尖晶石相的总分数受涂层中各个相分布不均的影响较小。

通过将相分数（X）与氧化时间（t）的关系近似为幂律关系，可以量化氧化动力学和尖晶石形成动力学，这类似于氧化过程的重力分析，例如参考文献[50]。在等式（1）中，t为氧化时间，k?′为有效速率常数，1/m′为时间指数。抛物线层生长的特征是时间指数1/m′=0.5。然而，使用反射模式XRD分析层生长时，这种关系仅适用于涂层厚度保持恒定的情况，即涂层仅在横向方向生长。当涂层在垂直方向生长时，必须应用吸收校正，以考虑涂层厚度对衍射强度的影响[51,52]。在这种情况下，相分数随时间的变化必须使用等式（2）进行描述，其中X_sat为校正（饱和）相分数，μ_coating为涂层的线性吸收系数，θ为X射线束的平均入射角（和出射角），见补充材料[等式（S8）]。在等式（2）中，参数k?和1/m分别描述了有效速率常数和时间指数，与等式（1）类似。X_sat是校正后的（饱和）相分数，μ_coating是涂层的线性吸收系数，θ是X射线束的平均入射角（和出射角）。对于每个涂层，线性吸收系数被计算为各相的线性吸收系数的平均值，如表3所示。图8a、图9a和图10a中显示的拟合参数总结在表3中。补充材料中给出了通过吸收衍射强度来确定的涂层厚度随时间的变化。

#### 800°C下的氧化动力学

在800°C下进行的原位HTXRD实验确认了整个氧化时间内存在刚玉型氧化物Cr?O?和Fe?O?，以及尖晶石相MgCr?O?和MgFe?O?。通过原位HTXRD（图8a）确定的相组成与热力学计算结果（第3.3节）一致，表明MgCr?O?尖晶石是氧化过程中早期形成的一种产物，是MgO与Cr?O?之间反应扩散的结果[54]。此外，图8a表明，在8.3小时内，MgCr?O?是该温度下整个涂层的主要反应产物，且其相分数持续增加。整个表面涂层（“总”在图8a中）的生长为次抛物线（1/m < 0.5，见表3），这意味着生长在长时间氧化过程中略有减缓。尖晶石相分数的增加几乎呈抛物线（表3）。1/m和1/m′之间的差异较小，因为表面涂层较薄（图4、图8）。

在表面涂层中，Cr?O?的相分数几乎保持不变（图8b），因为该相同时形成和消耗以生成MgCr?O?。Cr?O?是316L钢氧化的产物，几乎均匀地覆盖了氧化后的钢颗粒表面（图8c和d），如不锈钢合金化铬所常见的[39,41,42,55,56,57,58]。由于MgCr?O?是MgO与Cr?O?反应的产物，MgCr?O?颗粒首先在MgO颗粒的边缘形成，这些边缘与Cr?O?接触（图8c和e），然后向两个原始互扩散相（MgO和Cr?O?）的两端生长。由于MgCr?O?的摩尔体积（72.4 ?3/分子）大于Cr?O?（48.2 ?3/分子）和MgO（根据表2中的晶格参数计算）的总和，因此MgCr?O?不仅在横向方向生长，还会在样品的原始表面膨胀（图8e）。MgO与Cr?O?（以及Fe?O?）的反应由Rietveld精修中MgO的减少和尖晶石相的增加所证实（图8a）。

#### 900°C下的氧化动力学

在氧化过程的早期阶段，即氧化时间小于约3小时时，900°C下的氧化产物形成速度比800°C下更快，如图8a和图9a中的相分数所示。此时，MgCr?O?仍然是主导的氧化相，其次是Cr?O?和MgFe?O?（图9a和b）。Cr?O?的相分数在氧化过程中没有显著变化，因为该相同时形成和消耗以生成MgCr?O?。Fe?O?的相分数略有增加，表明奥氏体的氧化机制有所变化。通过SEM/EDX对氧化时间为8.3小时的样品表面进行分析（图9c），发现Fe?O?颗粒不仅出现在稀疏的块状聚集区，还覆盖在奥氏体颗粒的表面。

这种Fe?O?的形成是由保护层Cr?O?的失效引起的，这通常由其机械开裂导致，并且在钢与氧化物界面的铬含量减少时被增强[41,42,57,61]。这些现象通常被称为“突破”或“断裂”氧化，通常会加速钢的氧化。从热力学角度来看，Fe?O?的形成在钢颗粒内部的氧分压较高时更显著。当Fe?O?和Cr?O?同时接触MgO时，它们会反应生成Mg(Cr,Fe)?O?（图9e和f）。根据局部EPMA/WDX分析结果，图9f中显示的Mg(Cr,Fe)?O?尖晶石含有57.1±0.9%的O，这与预期一致，并且其[Fe]/([Fe]+[Cr])比值为0.558±0.006。

#### 1000°C下的氧化动力学

在1000°C下进行的氧化实验进一步加速了表面涂层的生长，如图10a和b所示的总氧化和反应产物的大量形成。氧化过程开始于钢颗粒表面Cr?O?的形成，Cr?O?是316L钢中主要合金元素Cr氧化的产物。当Cr?O?与MgO接触时，它们会立即反应生成MgCr?O?。MgCr?O?的形成速率主要由Cr?O?的供应量控制。在较低的氧分压下，MgO与FeO的反应会生成镁瓦斯特石（Mg,Fe）O，这种相在形成Fe?O?或Fe?O?之前形成，如图7a和c所示。

在800°C的早期氧化过程中，Fe?O?的形成可能由Fe?O?的形成前导，这些相是同晶型的，具有几乎相同的晶格参数，因此难以通过XRD区分。然而，800°C下早期氧化过程中Fe?O?的存在和MgFe?O?/Fe?O?的缺失表明，Fe富集的尖晶石是由Fe?O?与MgO的反应扩散形成的，因此它含有Mg。

#### 尖晶石在AISI 316L-MgO复合材料表面生长的模型

本研究基于结构和微观结构分析以及热力学计算，提出了一个描述AISI 316L-MgO复合材料表面尖晶石涂层生长的模型，该模型如图12所示。在所有研究温度（800°C、900°C和1000°C）下，钢颗粒的表面被Cr?O?迅速覆盖，Cr?O?是316L钢中主要合金元素Cr氧化的产物。当Cr?O?与MgO接触时，它们会立即反应生成MgCr?O?。MgCr?O?的形成速率主要由Cr?O?的供应量控制。Fe?O?在较高的氧分压下形成，因此在800°C下，Fe富集的尖晶石涂层仅形成于原初始多孔MgO/钢界面附近（图4a、c和图8c），这些界面确保了氧向复合材料内部的传输。奥氏体晶粒的紧凑表面被Cr?O?保护层覆盖，从而防止进一步氧化。在更高温度或更长时间的氧化过程中，保护性Cr?O?层失效，导致Fe?O?不仅在奥氏体晶粒表面形成（图9d），还导致Cr和Fe氧化物的混合（图9f），以及尖晶石在垂直和横向方向的生长（图10c-e）。

从热力学角度来看，MgFe?O?的形成可能由Fe?O?的形成前导。这些相是同晶型的，具有几乎相同的晶格参数，因此难以通过XRD区分。然而，800°C下早期氧化过程中Fe?O?的存在和MgFe?O?/Fe?O?的缺失表明，Fe富集的尖晶石是由Fe?O?与MgO的反应扩散形成的，因此它含有Mg。

#### 结论

本研究的结果表明，可以通过在空气中高温氧化AISI 316L-MgO复合材料来生成Mg(Fe,Cr)?O?尖晶石涂层。涂层的生长是钢氧化和MgO-Cr?O?-Fe?O?系统中的反应扩散过程的相互作用。通过相分数随氧化时间的幂律关系对涂层的生长进行了量化。尖晶石涂层具有成分梯度，其上部为Fe富集，而下部则含有更多Cr。这种成分梯度是由氧分压梯度和钢中Cr含量相对于Fe含量较低造成的。氧分压梯度由钢晶粒内部氧扩散与晶界氧扩散之间的竞争控制。在钢晶界具有足够孔隙度以促进氧向复合材料内部传输的样品上，Fe富集的尖晶石涂层含有Fe?O?的残余。由于尖晶石涂层的生长由氧化和反应扩散过程促进，其动力学受到氧化温度和时间的影响，以及原始AISI 316L-MgO复合材料中MgO和钢颗粒的尺寸和分布的影响。较小的颗粒会加速尖晶石的形成，并有助于复合材料表面的均匀覆盖，但也会增强Fe富集的Mg(Fe,Cr)?O?的形成。