荧光传感与硫醇功能化COF@MOF复合材料的Hg2+吸附去除

《Talanta》：Fluorescence sensing and adsorption removal of Hg2+ with sulfhydryl functionalized COF@MOF composite

MOF@COF复合材料IRMOF@COF-SH通过水热法原位 grown TPB-DVA-COF于Zn-MOF IRMOF，并经"click"反应引入巯基，兼具荧光传感（检测限0.75 μmol/L）和高效吸附（909.09 mg/g）特性，成功应用于汞离子检测及电子废弃物处理。

　　近年来，随着工业的迅速发展，重金属污染问题日益严重，尤其是在饮用水源中，汞等重金属的存在对人类健康构成了巨大威胁。汞作为一种具有高度生物累积特性的有毒重金属，即使在低浓度下也可能对免疫系统造成干扰，严重时甚至会对肾脏、肝脏等重要器官产生损害，影响神经功能，对中枢神经系统造成不可逆的伤害。特别是二价汞（Hg2?）的毒性更为显著，它在环境中可能被细菌等微生物转化为神经毒性的甲基汞，进而通过食物链富集，最终对人类健康造成严重影响。因此，开发一种能够实现对Hg2?高灵敏度检测和高效吸附去除的材料，成为环境治理和公共健康保护的重要课题。

为了应对这一挑战，研究者们不断探索新的材料体系，以期在重金属检测和吸附方面取得突破。传统的吸附材料如活性炭、沸石和黏土等虽然被广泛应用于Hg2?的去除，但它们对Hg2?的亲和力有限，且与Hg2?发生不可逆的化学反应，导致吸附性能不佳、材料难以再生以及使用寿命较短等问题。为此，科研人员尝试引入具有高选择性和高吸附能力的功能化材料，例如通过硫醇基团的修饰提高对汞的吸附能力。例如，Salcedo等人通过将硫化钠引入活性炭，显著提升了其对汞的吸附能力；Wang等人则通过在氧化铁纳米颗粒表面包覆二氧化硅并引入硫醇基团，设计出一种具有高选择性和强pH耐受性的吸附材料；Li等人则通过将硫化锌纳米簇引入沸石NaA的超笼结构中，开发出一种具有高吸附容量的材料。尽管这些研究取得了一定进展，但其吸附过程往往需要较长的时间，吸附平衡通常需要240分钟才能达到。

鉴于上述问题，研究人员开始关注新型多孔材料的开发，特别是金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）的结合。MOF和COF都是具有高度有序结构的多孔材料，它们在气体吸附、光电子学、催化反应和质子传导等领域展现出广泛的应用前景。MOF通常由金属离子与有机配体通过配位键连接而成，具有优异的孔隙率和比表面积，同时其结构的多样性使得材料的功能化成为可能。而COF则通过有机分子之间的共价键连接形成高度结晶的框架结构，具有良好的热稳定性和化学稳定性，以及规则的纳米通道，使其在分子识别和传感方面具有独特优势。将MOF与COF进行复合，不仅可以发挥各自的优势，还可能通过协同效应进一步提升材料的性能。

基于这一思路，本研究设计并合成了一种新型的MOF@COF复合材料，命名为IRMOF@COF-SH。该材料通过溶热法在Zn基MOF（IRMOF）表面原位生长了一种基于亚胺键的COF（TPB-DVA-COF），随后通过“点击化学”反应引入硫醇基团，使其具备多功能特性。IRMOF是一种具有强荧光特性的Zn基MOF材料，已被证明是一种有效的荧光探针，用于检测金属离子。而TPB-DVA-COF则因其在室温下易于制备且便于后续功能化修饰，成为一种理想的基材。通过将这两种材料进行复合，IRMOF@COF-SH不仅继承了IRMOF的荧光特性，还通过COF的网络结构增强了材料的稳定性，同时引入的硫醇基团赋予其对Hg2?的高选择性和高吸附能力。

在本研究中，IRMOF@COF-SH复合材料的荧光传感性能得到了充分验证。实验表明，在pH值6至10的范围内，Hg2?的存在会导致复合材料的荧光显著猝灭，这使得该材料成为一种具有高灵敏度的Hg2?检测探针。检测限达到了0.75 μmol/L，这一数值表明该材料在痕量Hg2?检测方面具有较强的竞争力。此外，该复合材料在实际应用中也表现出良好的可行性，例如在自来水样本中，Hg2?的检测回收率达到了98.18%至100.77%，说明其在复杂环境下的检测能力。在模拟电子废弃物液体的处理中，该材料的Hg2?去除效率高达94.0%，进一步验证了其在环境修复中的潜力。

在材料的合成过程中，IRMOF的制备采用了已有的方法，并进行了适当的优化。首先，将硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O）和2-氨基苯甲酸作为前驱体溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，随后缓慢滴加三乙胺（TEA）作为催化剂。混合物在25℃下搅拌2小时，得到IRMOF材料。接着，通过溶热法在IRMOF表面原位生长TPB-DVA-COF，这一过程涉及IRMOF与2,5-二乙炔基-1,4-苯二醛（DVA）之间的席夫碱反应，以及DVA与有机配体之间的亚胺缩合反应。最终，通过“点击化学”反应引入间二巯基琥珀酸（meso-2,3-dimercaptosuccinic acid）作为硫醇化试剂，成功制备出IRMOF@COF-SH复合材料。该材料不仅保留了IRMOF的荧光特性，还通过COF的结构增强了其稳定性，同时硫醇基团的引入使其具备了对Hg2?的高效吸附能力。

为了进一步评估IRMOF@COF-SH复合材料的性能，研究人员对其进行了详细的表征。通过X射线衍射（XRD）分析，确认了材料的晶体结构和复合效果；利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察了材料的微观形貌和表面结构；通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了硫醇基团的成功引入；而比表面积和孔隙结构的测定则使用了氮气吸附-脱附法（BET）。这些表征手段共同证实了IRMOF@COF-SH复合材料的结构特征和功能化程度，为后续的性能评估奠定了基础。

在性能测试方面，IRMOF@COF-SH复合材料展现了优异的荧光传感性能和吸附能力。荧光传感实验表明，Hg2?的加入能够显著降低材料的荧光强度，这种荧光猝灭效应具有良好的可逆性，使得该材料在检测过程中能够重复使用。此外，该材料在不同pH条件下的检测性能也得到了验证，表明其在宽泛的pH范围内均能保持较高的灵敏度和选择性。在吸附实验中，IRMOF@COF-SH表现出对Hg2?的高吸附容量，达到了909.09 mg/g，这一数值远高于现有的一些吸附材料。同时，其吸附过程具有较快的动力学响应，能够在较短时间内达到吸附平衡，提高了实际应用中的效率。更为重要的是，该材料在吸附后可以通过简单的洗涤和再生过程恢复其性能，为环境修复提供了可持续的解决方案。

为了验证该材料在实际环境中的应用潜力，研究人员将其应用于自来水样本和模拟电子废弃物液体的检测与吸附实验。在自来水样本中，Hg2?的检测回收率高达98.18%至100.77%，表明该材料在真实水体中的检测能力稳定且可靠。而在模拟电子废弃物液体中，其Hg2?的去除效率达到了94.0%，进一步证明了其在复杂基质中的吸附能力。这些实验结果不仅展示了IRMOF@COF-SH在实际应用中的可行性，也为未来在废水处理和环境监测领域的推广提供了依据。

此外，该研究还探索了IRMOF@COF-SH复合材料在不同环境条件下的稳定性。实验表明，该材料在高温、高盐度和不同pH值的条件下仍能保持较高的检测和吸附性能，这使其在实际应用中具有更强的适应性和鲁棒性。同时，研究人员还评估了该材料的重复使用性能，发现其在多次循环使用后仍能保持较高的吸附效率和荧光响应能力，这表明其在实际应用中具有较长的使用寿命和较低的维护成本。

在本研究中，IRMOF@COF-SH复合材料的制备和性能评估不仅为重金属污染治理提供了一种新的思路，也为新型多功能材料的设计和开发提供了参考。通过将MOF和COF的优势相结合，并引入硫醇基团，该材料在检测和吸附方面均表现出色，有望在未来成为一种高效、环保的重金属去除和监测工具。同时，该研究也强调了材料设计和功能化的重要性，为后续研究提供了新的方向和方法。随着对重金属污染问题的深入研究，相信类似的多功能材料将在环境保护和公共健康领域发挥更大的作用。