利用疏水性深共晶溶剂进行自动化旋转盘吸附萃取，用于测定水和茶叶中的微量多环芳烃

《Talanta》：Automated rotating disk sorptive extraction with hydrophobic deep eutectic solvents for trace polycyclic aromatic hydrocarbons determination in water and tea

多环芳烃的自动化旋转磁盘萃取系统研究及其环境可持续性评估。

　　本研究提出了一种全新的自动旋转盘固相萃取技术，该技术结合了流控平台和天然深共熔溶剂（NADES）的应用，用于从饮用水中预浓缩多环芳烃（PAHs）。这一方法在分析化学领域具有重要意义，因为它不仅提高了提取效率，还显著增强了环境友好性和分析的可重复性。研究的核心创新在于将一种具有高孔隙率的聚醚酰亚胺（PEI）盘与预先涂覆的天然深共熔溶剂层相结合，利用盘的旋转实现快速质量传递，同时借助流控自动化平台实现精确控制、可重复性和可扩展性。

传统固相萃取技术通常依赖于固态材料，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、十八烷基（C18）树脂或离子液体改性材料。这些材料虽然在某些情况下表现出良好的选择性，但它们存在诸如扩散速率慢、吸附容量有限以及需要有机溶剂进行脱附等问题，这些问题在实际应用中可能会对提取效率、环境安全性和分析成本产生负面影响。此外，固相材料的吸附性能通常与目标分析物的物理化学性质密切相关，这使得每种应用都需要进行大量的优化工作。

为了解决这些问题，研究团队引入了离子液体改性材料，这些材料能够增强对疏水性分析物的吸附能力，从而实现更低的检测限和更高的回收率。然而，离子液体系统的合成过程复杂、成本高且生物降解性差，这限制了其在常规分析流程中的应用，尤其是在追求可持续发展的现代分析化学中。因此，寻找一种更具环保性且易于操作的替代方案成为研究的重点。

天然深共熔溶剂（NADES）作为一种新兴的绿色溶剂，由天然或低成本的组分构成，具有低挥发性、高可调性和改善的环境兼容性。NADES在提取和微萃取领域显示出巨大的潜力，因为它能够与多种分析物发生相互作用。然而，将NADES整合到旋转盘固相萃取系统中的研究仍十分有限。目前，仅有一项研究报道了在旋转盘上直接形成NADES涂层以提取酚类化合物，但并未系统性地探索预形成的NADES作为稳定吸附涂层在旋转盘固相萃取中的应用，这表明在技术层面和方法论上仍存在重要缺口。

此外，当前旋转盘固相萃取技术的一个关键限制是缺乏自动化。大多数文献中描述的旋转盘固相萃取系统均采用批处理模式，需要人工干预来进行样品引入、盘的处理、提取和洗脱等步骤。这种手动操作不仅限制了处理速度，还增加了分析结果的可变性，尤其是在处理大量样品时更为明显。尽管在其他微萃取技术中已有自动化进展，但将流控自动化与旋转盘固相萃取相结合的研究仍然很少。仅有一项研究报道了自动化的旋转盘固相萃取配置，该配置使用C18涂层的盘提取尿液中的非甾体抗炎药物，但其性能受到固相吸附剂固有局限性的制约，如低提取率（30-40%）和慢吸附动力学，这在一定程度上削弱了自动化的优势。

因此，本研究旨在开发新一代的旋转盘固相萃取系统，该系统能够将预形成的NADES涂层与全自动流控平台相结合，以克服现有技术的不足。通过这种方式，该方法不仅能够实现更快的质量传递，还能避免现场合成步骤，提高分析的可重复性，并扩展旋转盘固相萃取在实际应用中的适用性，特别是在环境监测和食品安全等领域。此外，该技术的多功能性使其能够适应复杂基质中多种非极性分析物的提取，包括药物、工业废水和食品中的脂溶性化合物。

旋转盘固相萃取技术相比搅拌棒固相萃取（SBSE）技术具有显著优势。SBSE依赖于固态涂层（如蒙脱石/环氧树脂）和磁力搅拌，虽然在自动化方面有所进展，但其提取效率受到分析物向固态聚合物基质中扩散动力学的限制，导致较长的提取时间和较低的疏水性化合物吸附容量。相比之下，旋转盘固相萃取采用扁平、薄层的几何结构，并通过主动机械旋转产生更高效的流体动力学条件，从而显著减少液-固界面的边界层厚度。这种结构不仅促进了更快的质量传递，还提高了提取动力学，特别是在使用疏水性NADES作为吸附剂时。此外，旋转盘的平面设计有助于更均匀和可重复的涂层应用，避免了搅拌棒圆柱形表面可能带来的涂层负载不均问题，从而减少了分析结果的可变性，提高了方法的稳健性。

在SBSE系统中，涂层需要在长时间搅拌下保持机械稳定性，而旋转盘固相萃取系统中，盘固定不动，通过磁力耦合旋转，减少了对涂层的剪切应力，从而使得使用粘性液体相如NADES成为可能，而不会导致涂层的降解。这些特性使得旋转盘固相萃取平台特别适合与绿色溶剂和自动化流控系统结合，为传统SBSE方法提供了一个更具速度、效率和可持续性的替代方案。

为了验证这一新方法的性能，研究选择了多环芳烃（PAHs）作为模型分析物。PAHs因其结构多样性、环境持久性和在痕量水平上的存在而成为检测和定量的挑战，因此是评估方法灵敏度、选择性和稳健性的理想候选物。通过系统性地优化关键操作参数，如旋转速度、样品流速、提取时间和洗脱体积，研究团队成功实现了高效分析物的捕获和释放，提取富集因子可达6倍，检测限低至0.1-6.9 μg/L。该自动化系统表现出卓越的分析性能，其日内和日间精密度分别为≤6.4%和≤12%，在包括自来水、瓶装水和黑茶浸泡液等多种真实基质中，回收率范围为85-114%。

除了实验验证，研究还通过全原子经典分子动力学模拟提供了机制性见解。模拟结果显示，分析物与薄荷醇之间的强π-π相互作用是其在NADES层中高效相转移的关键驱动力。这种相互作用不仅增强了分析物在NADES中的吸附能力，还提高了其从水相中转移的效率。此外，研究使用AGREEprep指标对环境可持续性进行了定量评估，结果显示该系统在绿色溶剂的使用和溶剂足迹的最小化方面表现出色，取得了0.71的优良评分。这一评分反映了该方法在减少有害溶剂使用和降低整体环境影响方面的显著优势。

综上所述，本研究提出了一种坚固、自动化且环境友好的平台，为液相微萃取领域建立了一种新的方法。该方法集成了自动化和绿色化学的理念，为环境、食品和工业样品的敏感、可扩展监测提供了广阔的应用前景。通过结合先进的材料科学和自动化技术，该平台不仅提升了分析效率，还为可持续发展提供了可行的解决方案。