《Vacuum》：Investigation of the growth of nickel oxide films using atomic layer deposition of NiCp
2 and O
3 for electrochromic applications
编辑推荐：
原子层沉积法合成NiO薄膜用于电致变色窗口，比较"泡瓶型"与"蒸汽型"蒸发器发现前者在250℃时实现0.025 nm/cycle更高生长速率和19%更低非均匀性，15 nm厚NiO层在多孔ITO基底上表现出37%透射率调制和42.6 cm2/C色变效率，响应时间3.6-5.4秒。
伊利亚·叶佐夫（Ilya Ezhov）|伊万·戈尔博夫（Ivan Gorbov）|帕维尔·维什尼亚科夫（Pavel Vishniakov）|弗拉基斯拉夫·切尔尼亚夫斯基（Vladislav Chernyavsky）|丹尼斯·奥尔霍夫斯基（Denis Olkhovskii）|丹尼斯·纳扎罗夫（Denis Nazarov）|列夫·马尔科夫（Lev Markov）|伊琳娜·斯米尔诺娃（Irina Smirnova）|拉杰什·库马尔（Rajesh Kumar）|马克西姆·马克西莫夫（Maxim Maximov）
“固态电池涂层、材料与技术”实验室，圣彼得堡彼得大帝理工大学，邮编195251，俄罗斯圣彼得堡
摘要
开发能够调节光辐射透射的智能电致变色窗户有潜力降低建筑物的冷却和供暖能耗。然而，这项技术仍需进一步发展，并需要采用新的方法实现大规模生产。为此，本研究展示了一种利用原子层沉积（ALD）方法制备电致变色材料的新方法。该研究探讨了使用双（环戊二烯基）镍（II）和臭氧通过ALD方法合成NiO的过程，并比较了两种蒸发器类型：“气泡型”（Bubbler）和“蒸汽型”（Vapor）。结果表明，“气泡型”蒸发器在250°C下的生长速率更高（0.025 nm/周期，而“蒸汽型”为0.019 nm/周期），且非均匀性更低（19%）。最佳沉积温度在225至275°C之间，此时生长速率为0.024–0.025 nm/周期。所得薄膜主要由NiO晶体（Fm3m）组成，其中含有少量Ni(OH)2/NiOOH。在多孔ITO基底上制备的15 nm厚的NiO薄膜表现出优异的电致变色性能：透射率调制幅度为37%，着色效率为42.6 cm2/C，着色响应时间为3.6秒，褪色响应时间为5.4秒。这些结果凸显了基于ALD方法生产高性能电致变色材料的潜力。
引言
能源效率和节能设备领域的现代趋势正吸引着科学界和工业界的日益关注。例如，全球约41%的能源消耗用于维持建筑物内的舒适照明和温度条件[1]。目前正在进行开发能够根据天气条件调节光辐射透射的智能窗户的研究。其中最具前景的是电致变色窗户，它们可以通过电场作用下的电极氧化还原反应改变其光学透射率[2]。将这些窗户集成到建筑物中有可能将能耗降低13%，从而提高建筑物的环保性能[3,4]。
然而，目前仍有若干限制因素阻碍了电致变色设备的广泛应用[5]。其中一个限制因素是电致变色材料的制备方法，这直接影响最终产品的循环稳定性和使用寿命。目前研究的主要方向是开发多孔基底上的分层结构（核心-壳结构）[6]。氧化镍（NiO）薄膜作为此类结构中的优秀电致变色层，具有优异的电致变色性能和耐腐蚀性[7,8]。多孔基底的制备可以使用氧化铟锡（ITO），因为它不参与电化学反应，同时具有良好的光学透明度和导电性[9]。增加ITO的表面积可以提高电致变色性能，并允许制备更薄的NiO薄膜[6]。在这种情况下，原子层沉积（ALD）方法是制备多孔基底上均匀涂层的最合适方法[10]。ALD基于基底表面官能团与气相试剂之间的自限制化学反应，能够在相对较低的温度（<300°C）下在高纵横比结构上形成致密涂层[11,12]。然而，商用ALD系统通常配备多种类型的蒸发器，每种蒸发器在使用相同试剂进行涂层沉积时具有各自的特性和局限性[13]。因此，不仅要了解沉积过程的化学原理和规律性，还需要理解特定设备配置的影响[14]。沉积参数直接影响电致变色涂层的性能，因为保证涂层厚度均匀性和化学计量比至关重要[15,16]。
本文研究了在多孔ITO基底上使用ALD方法制备NiO薄膜用于电致变色应用。为此，首先在单晶硅上确定了使用NiCp2和O3沉积NiO涂层的参数，随后将这些参数应用于多孔ITO基底。研究了两种类型蒸发器（“气泡型”和“蒸汽型”）对涂层性能的影响，并评估了它们对涂层化学组成的影响。
部分内容摘录
NiO薄膜的原子层沉积
使用R-150（Picosun Oy）设备通过原子层沉积法制备薄膜。选择双（环戊二烯基）镍（II）（NiCp2）（CAS编号1271-28-9）作为含金属试剂，因其成本低且热稳定性好，尽管它具有较高的毒性，需要在中性环境中小心处理和储存。NiCp2被装入干燥手套箱中的两种容器（蒸发器）中，每种蒸发器的温度设置为90°C（蒸气压201 Pa [17]）。含氧试剂
结果与讨论
使用R-150设备（Picosun? Oy）通过ALD方法制备了氧化镍薄膜，该设备配备了两种类型的蒸发器。第一种蒸发器“Picohot”?（蒸汽型）通过加热在蒸发器内部产生过压来实现反应。第二种蒸发器“Picosolid”?（气泡型）则通过将载气泵入含有试剂的容器（气泡器）来输送试剂
结论
本研究采用原子层沉积法使用NiCp2和O3作为初始试剂制备了NiO薄膜，并研究了不同类型蒸发器（“气泡型”和“蒸汽型”）的影响。比较结果显示，涂层的光学均匀性（GPC）和非均匀性会因蒸发器设计而显著不同。“气泡型”蒸发器获得的最高GPC为0.025 nm/周期，非均匀性为19%。无论使用哪种蒸发器，
CRediT作者贡献声明
伊利亚·叶佐夫：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，资源提供，项目管理，实验研究。伊万·戈尔博夫：资源提供，实验研究。帕维尔·维什尼亚科夫：撰写 – 原稿撰写，可视化处理，资源提供，实验研究。弗拉基斯拉夫·切尔尼亚夫斯基：资源提供，实验研究。丹尼斯·奥尔霍夫斯基：资源提供，实验研究。丹尼斯·纳扎罗夫：撰写 – 原稿撰写，资源提供，实验研究。列夫·马尔科夫：撰写 – 审稿与编辑，资源提供，实验研究，概念构思。伊琳娜·斯米尔诺娃：
利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：马克西姆·马克西莫夫表示获得了俄罗斯科学基金会的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
厚度测量是在圣彼得堡国立大学研究园区的复合纳米材料创新技术中心使用的设备上进行的，属于研究项目125021702335-5的范畴。
