通过低温辅助的逐层界面聚合技术定制纳米过滤膜，以实现高效的离子选择性分离和资源回收

《Water Research》：Tailoring nanofiltration membrane via low temperature-assisted layer-by-layer interfacial polymerization for highly efficient ion selective separation and resource recovery

本研究提出低温辅助层层交联聚酰胺（PA）膜制备新方法，通过调控反应速率和单体扩散实现均匀孔径分布（MWCO 160 Da），显著提升锂镁选择性（26.7）及锂回收率（71.4%-59.5%），有效解决传统PA膜分离效率低的问题。

　　随着新能源产业的迅速发展，锂资源的需求不断上升，导致锂资源短缺问题日益严重。因此，开发具有增强离子选择性的纳滤（NF）膜对于从盐湖卤水中提取锂以及从工业废水中回收锂具有重要意义。然而，目前在工程化NF膜时，实现均匀的孔径分布以通过空间位阻效应进行精确的离子选择性分离仍是一个重大挑战。为了解决这一问题，本研究提出了一种创新的方法，利用低温（LT）辅助的逐层（LBL）界面聚合（IP）技术制备出一种薄且无缺陷的双聚酰胺（PA）层NF膜。该膜不仅实现了均匀的孔径分布，还显著提高了对单价和双价阳离子的选择性。

实验和分子动力学模拟表明，低温可以减缓哌嗪（PIP）的扩散速率，并调控界面聚合反应的速度。同时，第一层PA的存在有助于在第二层界面聚合过程中实现哌嗪的均匀分布。低温调控与逐层界面聚合的协同作用，使得制备出的PA层更加紧密贴合，表面光滑且孔径分布更加集中。经过优化的NF膜具有160 Da的分子量截留值（MWCO），即使在100:1的混合盐溶液中，也能实现高达26.7的Li?/Mg2?选择性。此外，该膜在模拟盐湖卤水和废弃锂离子电池排放废水中分别实现了71.4%（纯度99.5%）和59.5%（纯度88.0%）的锂回收率。

本研究的方法为提高PA NF膜的离子筛分能力提供了一种操作简便且易于实现的策略。通过低温辅助的逐层界面聚合技术，不仅可以实现对膜结构的精细调控，还能有效解决传统方法中由于反应速率不可控和单体扩散不均导致的膜孔径分布不均的问题。在实际应用中，这种技术有望广泛应用于从复杂盐水中提取锂以及从含锂工业废水中回收锂，从而为锂资源的可持续利用提供技术支持。

纳滤技术因其低能耗和高选择性而被广泛应用于离子分离。这些优势来源于NF膜独特的致密孔结构和可调的电荷特性。界面聚合（IP）是目前制备NF膜最常用的技术之一，但传统的IP方法在界面处快速且不可控的水相和有机相单体聚合反应往往导致PA纳米薄膜孔径分布不均。因此，传统的PA NF膜通常表现出较低的Li?/Mg2?选择性，一般低于10。为了提高这一选择性，近年来研究者通过表面修饰和单体结构设计，开发了具有正电荷的NF膜，以利用Donnan效应提高对双价阳离子的排斥作用。虽然这种方法在一定程度上提高了Li?/Mg2?选择性，但增强的静电排斥作用也会导致Li?的过度排斥，从而降低锂的回收率。此外，实际盐水的复杂成分可能会在膜表面产生静电屏蔽效应，显著限制了正电荷NF膜的应用潜力。

因此，关注孔径工程并利用空间位阻效应实现离子选择性分离，成为解决静电排斥效应限制的一种更有效的方法。然而，如何精确地调控孔径仍然是传统制膜方法面临的一大挑战。近年来，膜技术领域取得了一系列创新进展，例如油相表面活性剂的引入、层间约束工程以及无水相界面聚合等，这些策略在实现精确孔径调控方面展现出显著效果。然而，这些先进技术通常需要严格的反应条件，这在一定程度上限制了其可重复性。逐层组装（LBL）技术由于能够独立调控各层结构，因此在复合膜的模块化构建方面展现出良好的前景。特别是将LBL组装与界面聚合技术相结合，已被证明在制备高性能膜和实现孔径定制方面具有显著优势。

例如，Yao等人利用LBL界面聚合技术制备了一种高性能的聚酯反渗透膜，实现了孔径减小和氯离子阻力增强的效果。Wu等人通过多轮顺序反应物沉积和反应，制备了具有更厚、更密集层结构的正电荷PA膜，显著提高了Mg2?/Li?的分离效率。这些结果表明，LBL界面聚合技术可以通过修复缺陷和增强PA层的致密性来实现孔径调控。然而，传统界面聚合过程中由于反应速率不可控和单体扩散无序，通常会形成不规则的结节结构，从而导致更多的缺陷和孔径分布不均。相关研究表明，低温辅助的界面聚合策略是制备具有光滑表面和增强孔径分布均匀性的NF膜最有效的方法之一。这主要归功于低温具有可控的反应速率、改善单体扩散均匀性以及减少热对流效应的优势。

基于低温调控策略的高可操作性，低温辅助的LBL界面聚合反应过程有望实现单层PA缺陷的修复，并促进膜孔径的可控调节。然而，这一概念尚未得到系统性的研究。在本研究中，我们采用低温辅助的LBL界面聚合方法，成功制备出一种薄且无缺陷的双层PA NF膜。一系列的表征实验表明，低温辅助的界面聚合可以显著减缓反应速率，从而形成更光滑、更紧密贴合的PA层。最终，通过多阶段过滤实验，我们系统地研究了该NF膜在模拟卤水和废弃锂离子电池排放废水中的应用潜力。该创新的孔径调控策略显著提高了NF膜的离子分离效率，为从盐水中提取锂以及从含锂工业废水中回收锂提供了有价值的解决方案。