MOF基超级电容器中阴离子选择性锚定机制的原位小角X射线散射研究

《Nature Communications》：Selective Anion Anchoring in MOF-Based Supercapacitors Revealed with Operando Small-Angle X-Ray Scattering

为解决超级电容器中离子与电极相互作用机制不明确的问题，研究人员通过原位SAXS/WAXS/XRT联用技术，系统研究了Ni3(HITP)2MOF电极在1M NaTFSI水系电解液中的电荷存储行为。研究发现TFSI阴离子通过F···H-N相互作用锚定在MOF孔壁，导致纯阳离子主导的电荷平衡机制，为理性设计高性能超级电容器提供了新视角。

　　

随着电动汽车、智能电网等领域对高效储能技术的迫切需求，超级电容器（又称电双层电容器，EDLCs）因其高功率密度和快速充放电特性备受关注。然而，传统活性炭电极存在孔结构无序、电极-电解质相互作用复杂等瓶颈，阻碍了对电荷存储分子机制的深入理解。金属有机框架（MOFs）作为具有规整纳米孔结构和可调表面化学的模型材料，为揭示多孔电极中的离子行为提供了理想平台。其中，导电MOF材料Ni₃(2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯基)₂（Ni₃(HITP)₂）展现出媲美传统碳材料的电容性能，但其电荷存储的动态机制仍不明确。

为解决这一难题，奥地利莱奥本矿业大学Oskar Paris团队与英国剑桥大学Alexander C. Forse团队合作，在《Nature Communications》发表了题为“Selective Anion Anchoring in MOF-Based Supercapacitors Revealed with Operando Small-Angle X-Ray Scattering”的研究论文。该工作通过创新性地联用原位小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）与X射线透射（XRT）技术，首次揭示了氟化阴离子在MOF孔道中的特异性锚定现象及其对电荷存储机制的决定性影响。

研究人员通过同步辐射原位表征技术（SAXS/WAXS/XRT）结合自定义电化学池，对Ni₃(HITP)₂电极在1M NaTFSI水系电解液中的结构演化进行实时监测。采用阶跃电压（CA）和循环伏安（CV）两种充电协议，通过分析布拉格峰强度变化、晶格参数应变和透射信号，量化了离子分布和电荷平衡动力学。

Characterisation of dry Ni₃(HITP)₂electrodes

通过分析干燥电极的散射信号，发现MOF层间呈现涡轮层状堆叠（turbostratic stacking）特征，即层间距规则（c=0.33 nm）但面内位置无序，导致混合指数衍射峰缺失。孔道呈二维六方排列（a=2.20 nm），圆柱形孔径为1.39 nm，与Ar吸附测试结果一致。

Characterisation of wetted Ni₃(HITP)₂electrodes

润湿后，堆叠峰向低q值移动，表明水分子诱导层间距膨胀。纯水填充的孔道散射信号符合干MOF与体相水的简单叠加，而含TFSI的电解液则引起布拉格峰强度显著变化，提示孔内电解质分布不均。对比实验发现该现象特异性地源于TFSI阴离子，而非其他非氟化电解质（如RbBr、Na₂SO₄）。

Specific TFSI adsorption at 0 V

高分辨率SAXS数据显示，TFSI阴离子在零电压下即形成约0.25 nm厚的富集层（对应浓度≈2M），相当于20%孔表面被覆盖。通过双台阶圆柱形核壳模型拟合，证实该层电子密度高于孔内体相电解液。对比实验表明，该锚定作用依赖于MOF链接器中的N-H基团与TFSI中氟原子的类氢键相互作用（F···H-N），而在缺乏N-H的等结构Cu₃(HHTP)₂中未观察到类似现象。

TFSI immobilisation at applied cell voltage and cation dominated charge balancing

施加电压（±0.4V）后，散射曲线仅出现微小变化，表明TFSI在静电斥力下仍保持锚定状态。XRT信号未检测到TFSI浓度变化，确认电荷平衡仅由Na⁺的吸附/脱附主导。这种阳离子主导机制在CV和CA模式下响应一致，且孔内与颗粒外表面动力学无差异，说明Na⁺迁移速率极快，适用于高倍率应用。

In situ structural changes of Ni₃(HITP)₂electrodes

电极在充放电过程中呈现约0.1%的“呼吸效应”：负极化时层间距a扩张（对应Na⁺吸附），正极化时收缩（对应Na⁺脱附）。而层间距c在两种极化下均膨胀，呈现拉胀材料特性。未观察到离子插层迹象，且长时间负压保持后出现不可逆晶格微扩，可能与材料降解相关。

该研究通过精准解析MOF模型电极中的离子行为，揭示了阴离子锚定诱导阳离子主导电荷存储的新机制。这一发现不仅深化了对电双层形成机理的理解，更为通过分子设计调控离子行为（如定向修饰表面官能团）提供了新思路。研究所建立的原位散射平台有望广泛应用于其他有序多孔材料体系，推动高性能超级电容器的理性设计。同时，工作凸显了MOF材料在揭示储能基础机理方面的独特价值，其结论对优化传统多孔碳电极具有重要借鉴意义。