改性钛硅沸石-1上原位生成过氧化氢实现自驱动丙烯环氧化

《Nature Communications》：Self-driven propylene epoxidation on modified titanium silicalite-1 by in situ generated hydrogen peroxide

本研究针对传统丙烯环氧化过程依赖高能耗蒽醌法生产H2O2的问题，开发了一种无需太阳能或电能输入的自驱动H2O2生产系统。通过构建双核钛活性位点的改性TS-1催化剂，在碱性条件下实现高效丙烯环氧化，24小时PO产率达1657 μmolPOcm-2，为传统光电解系统的8倍，同时原位产生H2，为绿色化工提供新范式。

　　

在现代化学工业中，丙烯环氧化物（PO）作为聚氨酯、聚酯和丙二醇等大宗化学品的关键原料，年产量超过1100万吨。然而，当前工业制PO工艺存在明显痛点：主流技术依赖有毒试剂且副产物多，而环保性较好的钛硅沸石-1（TS-1）催化丙烯与过氧化氢（H₂O₂）环氧化路线，又受制于H₂O₂的供应链问题——目前90%的H₂O₂通过蒽醌法生产，该过程不仅消耗化石燃料制取的氢气，还会产生大量有机废物和CO₂排放。更遗憾的是，此前开发的光电解耦合系统虽能实现绿色H₂O₂生产，但受限于太阳能供应的间断性和低效的光能转化效率，难以满足工业化连续生产需求。

针对这一难题，韩国蔚山国立科学技术研究院（UNIST）Ja Hun Kwak、Ji-Wook Jang与Sung June Cho领衔的研究团队在《Nature Communications》发表突破性研究，报道了一种完全无需外部能源输入的自驱动PO生产系统。该工作通过巧妙的反应耦合设计，将两电子氧还原反应（2e ORR）与甲醛氧化反应（FOR）结合，在碱性条件下实现H₂O₂的原位生成，并创新性地开发出含双核钛位点（Ti-O-Ti）的改性TS-1催化剂，攻克了碱性环境下丙烯环氧化效率低下的技术瓶颈。这一"电力自给"式系统连续运行24小时的PO产率达到1657 μmol_POcm^-2，较此前报道的光电解系统提升8倍，同时原位产生氢气（3344 μmol cm^-2），技术经济分析显示其生产成本（PO：2.168美元/kg）可与传统工艺竞争，为化工行业的低碳转型提供全新解决方案。

研究人员通过多学科技术联用推进本研究：采用水热合成与模板法制备石墨有序介孔碳（GOMC）电催化剂和铜纳米线/泡沫铜（CuNW/CF）电极；通过四丙基溴化铵（TPABr）和乙醇胺处理构建改性TS-1催化剂（TS-1(33)-m）；利用X射线吸收光谱（XAS）、紫外-可见光谱（UV-Vis）和拉曼光谱表征催化剂结构；结合密度泛函理论（DFT）计算解析反应机理；采用气相色谱（GC）和高效液相色谱（HPLC）分析反应产物；通过电化学原位拉曼光谱监测反应中间体；并建立技术经济分析模型评估工艺可行性。

Unassisted H₂O₂production system with in situ H₂generation

研究团队设计了一种创新的化学驱动系统，通过耦合热力学电位分别为0.69 V_RHE（相对于可逆氢电极）的2e ORR与电位低至-0.22 V_RHE的FOR，成功实现无外部能量输入的H₂O₂合成。该系统采用具有边缘富集结构的GOMC催化ORR，在pH 11的磷酸钠缓冲液中引入气体扩散电极（GDE）后，电流密度提升15.8倍，H₂O₂法拉第效率达87%。阳极侧，CuNW/CF催化剂在甲醛氧化中同步产生H₂和甲酸，法拉第效率近100%。系统在0.3 M硼酸钠（pH 11）条件下，H₂O₂产率高达140 μmol h^-1cm^-2，为先前报道的35倍。

Propylene epoxidation over unmodified and modified TS-1

针对传统TS-1在碱性环境中失活的问题，研究揭示了碱金属离子与pH值的协同抑制效应：未改性TS-1(100)在pH 11下的PO产率（16 μmol_POh^-1g_cat^-1）较去离子水中（498 μmol_POh^-1g_cat^-1）下降97%。而通过TPABr/乙醇胺改性引入双核钛位点的TS-1(33)-m，在相同碱性条件下PO产率提升至260 μmol_POh^-1g_cat^-1，且碱金属离子意外地表现出抑制PO水解的协同效应。

Characterization of unmodified and modified TS-1

结构表征证实改性催化剂中Ti-O-Ti键的形成：UV-Vis光谱在260-280 nm处出现寡聚钛物种特征吸收峰；X射线吸收近边结构（XANES）显示钛配位几何从四面体向五配位转变；扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析发现2.5 ?处Ti-O峰强度增加， wavelet变换EXAFS进一步验证双核钛位点的局域结构。DFT模拟构建的沸石模型显示，双核钛位点通过桥氧原子连接，为碱性环境下稳定催化提供结构基础。

DFT calculations performed for propylene epoxidation under alkaline conditions

理论计算阐明反应机制：在含Na⁺离子的双核钛位点模型中，丙烯环氧化活化能仅为0.0405 eV，且Na⁺通过稳定反应中间体抑制副反应。关键过渡态分析表明，μ-O-O·和O·-C键长变化主导环氧化过程，而μ-O-Na键长保持稳定，证实碱金属离子可提升反应选择性。

Unassisted PO production over TS-1(33)-m using bias-free H₂O₂produced under alkaline conditions

集成系统优化中，0.3 M硼酸钠被确定为最佳电解质，平衡了H₂O₂生成（108 μmol h^-1cm^-2）与PO生产（170 μmol_POh^-1g_cat^-1）的需求。针对甲醛穿透膜污染催化剂的问题，创新性采用Na-A沸石过滤器，成功将系统稳定性延长至24小时以上。最终系统实现1657 μmol_POcm^-2的PO累计产量，同时副产H₂（3344 μmol cm^-2）和甲酸（6558 μmol cm^-2），PO选择性基于丙二醇（PG）产量和H₂法拉第效率计算达优异水平。

这项研究通过"电化学-多相催化"耦合策略，成功破解了绿色PO生产的技术瓶颈。改性TS-1中双核钛位点的设计，不仅逆转了碱性环境对催化活性的抑制，更开创了碱金属离子协同催化新机制。技术经济分析表明，该工艺具备与传统HPPO（过氧化氢制环氧丙烷）工艺竞争的成本优势（PO：2.168美元/kg），且模块化设计支持分布式生产。特别值得关注的是，系统在无需太阳能和电能输入的条件下同步产生H₂，为化工过程与能源生产的深度融合提供范本。研究者进一步指出，该H₂O₂生产平台可适配甲醛、甘油、糠醛等多种小分子电子供体，展现出广泛的产业化潜力。这项成果不仅为PO绿色制造开辟新路径，更对过氧化氢依赖型化工过程的低碳化转型具有重要启示意义。