基于关联光子对的时间与频率分辨光学光谱：实现单光子水平的超快光谱测量

《Nature Communications》：Correlated-photon time- and frequency-resolved optical spectroscopy

传统超快光谱使用强激光脉冲，远超实际光照条件。为解决此问题，研究人员开发了基于连续波激光驱动自发参量下转换的关联光子时间-频率分辨光谱技术，实现了单光子激发下亚秒级荧光寿命测量，信噪比优异。该工作为在真实太阳光照强度条件下进行超快光谱研究提供了新途径。

　　

在微观世界的光物理和光化学过程研究中，光学光谱技术一直发挥着至关重要的作用。特别是随着锁模激光器的发展，超快光学光谱学已经能够在皮秒至飞秒时间尺度上捕捉光物理事件的早期快照。然而，传统的时间分辨光学光谱实验通常使用超短光脉冲序列，照射到样品上的光子通量比真实世界太阳光照条件高出许多数量级。这种高强度激发可能会改变样品的本征性质，使得观测结果与实际自然条件下的行为存在差异。

近年来，理论研究表明利用光的量子态可以增强超快光学光谱学，其中大多数方案利用压缩光态或通过自发参量下转换（SPDC）产生的纠缠光子对（EPPs）的量子关联。量子光为光谱学提供了多种优势，如提高信噪比、提供新的控制参数（如EPPs的能量、时间和偏振纠缠）甚至产生相对于经典光全新的信号。然而，尽管理论提案丰富，量子光光谱学的实验演示至今仍非常有限，通常需要长达数小时的测量时间。

在这项发表于《Nature Communications》的工作中，研究团队提出了一种创新的解决方案：利用量子关联进行超快光诱导过程的时间分辨光谱研究，同时在最小扰动条件下进行测量。他们克服了使用脉冲光源的限制，从连续波（CW）激光出发，利用随机产生的信号/闲置光子对之间的超短关联时间获得时间分辨率。重要的是，他们证明了量子光时间分辨光谱可以在不牺牲测量时间的情况下进行，在不到一分钟内记录荧光时间轨迹，甚至可以减少到约1秒同时保持可接受的信噪比。

研究人员开发了几个关键技术方法：首先，他们使用连续波激光驱动的自发参量下转换产生纠缠光子对，利用光子对之间的时间和频谱关联分别实现时间分辨率和激发频率选择；其次，他们采用傅里叶变换方法，在检测端使用TWINS干涉仪增加光谱分辨率；此外，研究使用了光合膜样本（来自紫色光合细菌Rhodoblastus acidophilus和Rhodobacter sphaeroides）和荧光染料（800CW和IR143）作为模型系统，通过时间相关单光子计数（TCSPC）技术测量荧光寿命。

时间与频率分辨荧光光谱在单光子水平上的实现

研究人员首先通过将第二个SPAD置于信号光束路径上表征EPPs源。在ppKTP晶体温度为56°C时，信号的"单计数"频谱是宽带的，因为SPDC过程接近简并条件。通过在预示光子探测器上放置可从840纳米调谐到860纳米的频谱滤波器，可以选择性地测量仅由与预示光子共轭波长的信号光子激发的荧光光子。通过加热ppKTP晶体，可以将信号和闲置光的相位匹配曲线调谐到非简并条件，获得信号从670纳米到1100纳米的完全可调性。

光合膜中的能量传递级联

研究人员进一步表征了紫色光合细菌酸ophilus罗德球杆菌的光收集复合物。紫色光合细菌的光合膜包含称为LH2复合物的外周天线复合物，它们包围着核心复合物（LH1），其中中心含有发生电荷分离的反应中心（RC）。LH2复合物包含B800和B850细菌叶绿素（BChls），其Q_y跃迁吸收分别峰值在800纳米和850纳米。在800纳米激发后，到B850的能量转移（EET）发生在皮秒时间尺度上，随后是来自B850的纳秒荧光。LH1复合物还含有另一个更大的BChls环，称为B875，吸收红移至875纳米，确保从外周复合物的下坡能量转移。

不同积分时间下的寿命估计

为了证明他们基于EPPs的时间分辨光谱方法在经典方法面前不显著影响测量时间的广泛适用性，研究人员展示了LH2在不同测量时间下的波长积分TCSPC时间轨迹。即使采集时间短至0.6秒，仍能获得可接受的信噪比，并提供与较长采集时间估计一致的寿命估计。

这项研究的结论表明，量子关联可以用于在最小扰动条件下进行超快光诱导过程的时间分辨光谱研究。通过利用随机产生的信号/闲置光子对之间的关联，研究人员实现了使用连续波激光的量子光时间分辨光谱，而不影响测量时间。该方法的时间分辨率目前受光电探测器仪器响应函数的限制，约为100-200皮秒，但可以通过使用合适的探测器（如超导纳米线单光子探测器）提高一个数量级。通过利用Hong-Ou-Mandel（HOM）效应，时间分辨率可以进一步提高到皮秒或亚皮秒水平。

这项研究的重要意义在于它将SPDC用于寿命传感的用途转变为进一步利用SPDC关联的工具，通过同时在时间和频率上调节荧光光子测量，为在真实太阳光照强度条件下进行超快光谱研究提供了新途径。亚秒级采集时间使用SPDC光子对也为未来开发利用量子特性的系统奠定了基础，如用于皮秒或亚皮秒寿命测量的HOM干涉，现在可以从生物学家感兴趣的速率或采集时间进行的实验开始。