氨基酸改性冰快速转化为甲烷水合物：可持续能源存储的新突破

《Nature Communications》：Rapid conversion of amino acid modified-ice to methane hydrate for sustainable energy storage

本刊推荐：为解决天然气安全高效存储难题，研究人员开展氨基酸改性冰(AM-Ice)固化天然气(SNG)研究。结果显示该体系甲烷存储容量达146.56 v/v，吸收速率3.22 v/v·s-1，90%反应在2.42分钟内完成，较未改性冰提升30倍容量和29倍动力学性能，且可实现无泡沫甲烷回收，为可持续能源存储提供新方案。

　　

随着《巴黎协定》和COP26倡议推动全球能源转型，天然气作为一种过渡性清洁能源受到广泛关注。然而，当前主流的天然气存储技术——压缩天然气(CNG)和液化天然气(LNG)分别面临高压安全风险和低温能耗高、持续蒸发损耗等挑战。固化天然气(SNG)技术通过水合物(clathrate hydrate)形式存储天然气，具有操作条件温和、安全性高、原料成本低等优势，但其实际应用一直受限于缓慢的形成动力学和有限的存储容量。

传统水合物制备方法通常在水溶液体系中进行，虽然通过添加表面活性剂（如十二烷基硫酸钠SDS）或使用多孔材料等方式改善气液接触，但仍存在传质限制和反应放热导致的积热问题。特别值得注意的是，表面活性剂存在生物降解性差、易产生泡沫污染等环境风险。近年来，活性冰(active ice)方法通过水合物分解制备的多孔冰介质，显示出快速甲烷存储潜力，但其制备过程复杂且仍依赖传统表面活性剂。

在此背景下，新加坡国立大学Praveen Linga团队创新性地提出氨基酸改性冰(AM-Ice)策略，直接将氨基酸溶液冷冻研磨成粉末，避免了传统活性冰制备中的水合物分解循环。该研究系统评估了不同氨基酸类型、浓度、压力、温度及规模放大对甲烷水合物形成的影响，结合宏观动力学研究和微观光谱分析，揭示了AM-Ice体系的快速转化机制。

研究团队主要采用以下关键技术方法：通过高压反应器系统进行甲烷水合物形成与分解实验，实时监测压力温度变化；利用原位Raman光谱技术动态追踪水合物笼型结构演化；采用粉末X射线衍射(PXRD)表征晶体结构；通过形态学观察记录相变过程。

氨基酸改性冰制备与性能表征

研究人员将色氨酸(tryptophan)等氨基酸溶液冷冻后研磨成40-240微米的细粉（图1a）。在272.7 K和6 MPa条件下，3000 ppm色氨酸AM-Ice表现出146.56±5.72 v/v的甲烷存储容量和3.22±0.10 v/v·s^-1的吸收速率，90%气体吸收仅需2.42±0.64分钟（图1b）。与未改性冰（4.80±0.78 v/v）相比，存储容量提升30倍，动力学增强29倍。形态学观察显示，甲烷注入30秒内冰粉即转变为白色水合物，伴随显著体积膨胀（图1c）。

形成机制与结构解析

PXRD证实AM-Ice保持六方冰(Ice Ih)结构（图3a），生成的水合物为sI型笼状结构（图3b）。Raman光谱分析显示，色氨酸AM-Ice体系在2903.1 cm^-1（5¹²6²大笼）和2914.4 cm^-1（5¹²小笼）处出现明显甲烷特征峰（图3d）。通过热力学方程计算得出大笼和小笼的甲烷占据率分别为94.1%和96.8%，表明大笼对水合物稳定性贡献更大。

动态笼占据过程

原位Raman研究（图4a）揭示了时间依赖的笼占据行为：甲烷信号在注气16秒后首次出现于5¹²6²笼，16-72秒间快速增强后趋于稳定（图4b,c）。初始阶段小笼与大笼峰面积比偏离理论值3（0.41±0.06），72秒后达到2.86±0.25，这种偏差归因于游离甲烷信号对5¹²笼区域的干扰。

操作条件优化

浓度优化实验表明，3000 ppm色氨酸为最佳浓度，存储容量和动力学性能达到峰值（图5a）。规模放大试验显示，样品量从10g增至30g时，存储容量从146.56±5.72 v/v降至133.09±4.23 v/v，t₉₀从2.42±0.64分钟延长至7.63±1.93分钟（图5b）。压力实验表明6 MPa下动力学最快（t₉₀=2.42分钟），温度实验显示272.7K时性能最优（图5c,d）。

氨基酸特异性研究

不同氨基酸改性冰的性能差异显著（图6）：疏水性氨基酸（色氨酸、蛋氨酸、亮氨酸）促进水合物形成，存储容量达143-150 v/v；而亲水性氨基酸（精氨酸、组氨酸）效果较差（19-38 v/v）。这种差异与氨基酸侧链疏水性相关，疏水性氨基酸通过引入疏水区域促进局部水分子有序排列。

甲烷回收与环保优势

回收实验表明（图7），亚零度条件下一周内仅回收77.2%甲烷，而275.0K和278.1K下分别可在1小时和30分钟内完全回收。与SDS改性冰相比，AM-Ice体系在保持相当存储性能（143.11±2.68 v/v）的同时，完全避免了泡沫形成问题（附图7,8），且氨基酸具生物可降解性，环境友好性显著提升。

本研究开发的AM-Ice技术相较于多孔材料存储优势明显：MOF-250和HKUST-1在相似条件下存储容量分别为65.05和62.98 v/v，且材料成本高昂（HKUST-1约61,200美元/公斤）；而AM-Ice仅需水（1.13美元/吨）和少量色氨酸，存储1吨甲烷仅需8.69吨水和26公斤色氨酸。与传统水溶液方法相比，AM-Ice形成速率快40倍，吸收速率高80倍。

研究团队受电池系统启发，提出基于AM-Ice水合物的"充放气"存储系统概念（图8）：快速"充电"对应甲烷快速吸收，"放电"通过热刺激控制甲烷释放，回收溶液可循环制备AM-Ice，实现完全可再生的气体存储循环。该技术特别适用于规模较小的生物甲烷存储运输场景，且具拓展至CO₂和H₂存储的潜力（理论存储容量分别为0.42 g/g和0.05 g/g）。

该研究首次证明氨基酸改性冰可直接快速转化为甲烷水合物，突破了传统水合物制备的动力学限制，为解决天然气安全高效存储提供了绿色可持续的技术路径。未来研究方向包括规模化工艺优化、sII水合物稳定性提升以及真实天然气混合物存储性能评估。