均相钝化实现28.9%效率的60 cm2钙钛矿-硅叠层太阳能电池

《Nature Communications》：60 cm2 perovskite-silicon tandem solar cells with an efficiency of 28.9% by homogeneous passivation

本刊推荐：为克服倒置钙钛矿太阳能电池中钙钛矿表面缺陷及钙钛矿/C60界面非辐射复合导致的性能限制，研究人员开展了基于膦酸（PAs）和哌嗪氯化物（PCl）的协同钝化策略研究。结果表明，该双分子钝化体系能均匀提升钙钛矿准费米能级分裂约100 mV，使两端钙钛矿-硅叠层电池在1 cm2器件上获得2 V认证开路电压，并在60 cm2活性面积上实现28.9%的认证效率，为高效稳定钙钛矿光伏器件的规模化制备提供了新思路。

　　

在追求更高光电转换效率的道路上，钙钛矿太阳能电池（PSCs）尤其是倒置（p-i-n）结构器件，展现出巨大的潜力。然而，其性能提升一直受到非辐射复合的严重制约——这种能量损失主要发生在钙钛矿吸光层的表面以及其与电子传输层（如C₆₀）的界面处。对于宽带隙（>1.63 eV）钙钛矿吸收体，其与富勒烯（C₆₀）之间的缺陷界面问题尤为突出，导致开路电压（V_OC）和填充因子（FF）显著降低。尽管表面钝化（如使用有机卤化物）和界面钝化（如使用介电层或有机卤化物盐）策略已被证明能部分缓解这些问题，但如何同时实现高效、均匀且可扩展的表面与界面协同钝化，仍然是该领域面临的关键挑战。这限制了倒置钙钛矿单结电池及其在叠层（如钙钛矿-硅叠层）电池中的应用性能进一步提升。因此，开发一种能够同步解决表面缺陷和界面复合问题的通用钝化策略，对于释放钙钛矿光伏技术的全部潜力至关重要。

为解决上述问题，发表在《Nature Communications》上的这项研究，提出了一种名为“均相钝化”的创新策略。研究人员巧妙地组合了两种功能互补的分子：五氟苄基膦酸（pFBPA）和哌嗪氯化物（PCl）。前者主要用于钝化钙钛矿顶表面的化学缺陷（如Pb⁰），而后者则致力于改善钙钛矿/C₆₀界面的能带对齐、引入场效应并均质化表面电势。

为开展研究，团队综合运用了多种关键技术方法：通过密度泛函理论（DFT）计算模拟分子与钙钛矿表面的相互作用及界面稳定性；制备了不同尺寸的钙钛矿单结电池（活性面积至0.2 cm2）和钙钛矿-硅叠层电池（活性面积包括1 cm2、4 cm2和60 cm2），并利用电流密度-电压（J-V）测试、外量子效率（EQE）测量进行光电性能评估；通过绝对稳态光致发光量子产率（PLQY）测量、瞬态光致发光（TRPL）衰减分析、表面光电压（SPV）测试、开尔文探针力显微镜（KPFM）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）等表征手段深入探究钝化机理和界面特性；利用宽场绝对光致发光成像和超光谱成像技术评估钝化效果的均匀性；此外，还进行了加速老化实验（如最大功率点跟踪下的持续光照稳定性测试）以评估器件稳定性。部分叠层电池的认证效率由第三方机构（如JRC-ESTI和Fraunhofer ISE CalLab）完成。

表面钝化与膦酸的作用

研究首先系统评估了不同膦酸分子（从简单的甲基膦酸MPA到含氟的五氟苄基膦酸pFBPA）对钙钛矿表面的钝化效果。通过半电池结构（ITO/HTL/钙钛矿）的PLQY测量发现，pFBPA处理能最有效地降低非辐射损失，从参考器件的约107 mV降至85 mV。XPS分析证实，所有测试的膦酸都能抑制表面Pb⁰缺陷的形成，并形成P-O-Pb共价键。DFT计算揭示了苯环修饰的膦酸（如BPA及其氟化衍生物）通过π-π堆积等相互作用，其表面取代能（E_s）为负值，表明取代过程在能量上有利，而MPA的E_s为正值，解释了其钝化效果较差的原因。在完整的器件堆栈（包含C₆₀电子传输层）中，KP测量显示pFBPA处理能产生最大的表面光电压（SPV）振幅（增加225 mV），表明界面处的电子浓度增加，非辐射复合受到抑制。DFT进一步表明，pFBPA修饰的界面不会引入主导复合的带隙态，且具有更高的Slab偶极矩（-3.5 Debye），有利于电子提取。

表面与界面协同钝化（SIP）

尽管pFBPA（表面钝化剂，SP）本身能改善表面，但引入哌嗪氯化物PCl（界面钝化剂，IP）后，实现了协同效应（SIP）。PL mapping显示，SIP处理在厘米尺度上实现了高度均匀的钝化，非辐射损失的标准偏差从SP的42 mV降低至23 mV，平均准费米能级分裂（QFLS）达到约1.29 eV。在微观尺度，KPFM和超光谱成像也证实了SIP样品表面电势和PL分布的均质性得到改善。TRPL测量表明，在存在C₆₀/SnO_x层时，SIP处理获得了最长的载流子寿命（5.3 μs）。UPS mapping和KP测量揭示了SIP处理的关键机理：它诱导了界面处更强的n型特性（费米能级E_f更接近导带），并显著增加了价带顶（E_VBM的偏移量（从对照的0.4 eV增至0.95 eV），这共同降低了界面处的少数载流子（空穴）浓度，从而抑制了复合。

单结器件性能

在宽带隙（~1.65 eV）单结钙钛矿电池中，SIP处理使V_OC相较于SP或IP单独处理分别提升了约25 mV和20 mV，冠军器件效率达到23%，填充因子（FF）高达85.5%。该策略同样适用于中带隙（~1.55 eV）钙钛矿吸收体，在FTO基底上实现了超过24.75%的效率。

钙钛矿-硅叠层器件性能

将SIP策略整合到前端抛光的钙钛矿-硅异质结叠层太阳能电池的顶电池后，性能得到显著提升。在1 cm²器件上，冠军电池实现了32.9%的扫描效率（V_OC= 1.983 V, J_SC= 20.24 mA/cm², FF = 81.96%），其稳态认证效率达到31.6%（V_OC认证值高达2.0006 V）。更重要的是，该钝化策略展现出卓越的可扩展性。在制造更大活性面积的器件时，通过调整工艺（如使用丝网印刷金属化并耐受130°C固化），在60 cm²的双面亚微米织构硅底电池上集成的叠层器件，获得了28.9%的认证效率（Fraunhofer ISE CalLab认证），开路电压仍保持在~1.96 V。光致发光成像显示大面积器件的顶电池具有高度的均匀性，证明了SIP处理从纳米到厘米尺度的稳健性和均质性。

稳定性讨论

尽管SIP处理在初始效率上带来巨大提升，但研究发现其在操作稳定性（如最大功率点跟踪下的持续光照）上面临挑战。快速迟滞（FH）和偏压辅助电荷提取（BACE）测量表明，SIP器件存在增强的离子损失。DFT计算显示，哌嗪氯化物（PCl）的加入可能降低了C₆₀与钙钛矿表面的结合能（E_b），导致界面稳定性下降。实验通过对比SIP层位于钙钛矿顶部（SIP-top）与底部（SIP-bottom）的器件稳定性，以及尝试替换退化器件的顶部电极栈（SIP/C₆₀/SnO_x/Ag）部分恢复性能，证实了不稳定的主要原因是钙钛矿/C₆₀界面的弱化以及相关的离子损失机制，而非钙钛矿与SIP分子之间的直接化学反应。这提示未来需要通过分子工程（如优化PCl的浓度、使用更稳定的头基或抗衡离子）来平衡效率与稳定性。

本研究成功展示了一种通过双分子协同钝化策略，显著提升倒置钙钛矿太阳能电池及其叠层器件性能和均匀性的有效途径。该策略不仅解决了表面缺陷和界面复合这两个关键科学问题，更重要的是证明了其在迈向商业化所需的大面积尺度（60 cm²）上具备可行性，实现了高达28.9%的认证效率，这是大面积钙钛矿-硅叠层太阳能电池的一个重要里程碑。然而，研究也坦诚地揭示了当前策略在操作稳定性方面的不足，并指出了界面稳定性与离子损失是未来需要重点攻克的方向。这些发现为设计下一代高效且稳定的钙钛矿光伏界面材料提供了深刻的见解和明确的设计原则，例如强调在追求高效钝化的同时，必须考虑分子与电荷传输层（如C₆₀）的相互作用强度，以保障界面的长期稳定性。这项工作推动了钙钛矿光伏技术从实验室向产业化迈进的步伐。