轨道电子耦合的Ga-Cd双原子位点催化钾硫电池中硫氧化还原反应

《Nature Communications》：Orbital electron coupling of Ga-Cd dual-atom sites catalyzes sulfur redox in potassium-sulfur battery

本研究针对钾硫电池中K2S2到K2S固相转化动力学缓慢的难题，设计了具有强轨道电子耦合的Ga-Cd双原子催化剂（DACs）。研究人员通过精确调控p区Ga和d区Cd之间的电子转移，显著提升了S-S键活化能力，使S/Ga-Cd DAs-HMCS正极在5 A g-1高倍率下仍保持589 mAh g-1的容量，为开发高效钾硫电池提供了新策略。

　　

随着全球对高效储能系统的需求日益增长，钾硫电池因其高理论比能量（1023 Wh kg^-1）和钾金属负极的低氧化还原电位（-2.93 V vs. SHE）而备受关注。然而，该体系面临活性硫利用率低、K⁺离子半径大导致的扩散缓慢，以及固相K₂S₂向K₂S转化能垒高等挑战，严重制约其实际应用。其中，K₂S₂到K₂S的转化作为决速步，其缓慢动力学更是导致电池容量衰减的关键因素。

为破解这一难题，北京大学张诗芃、李臻等研究人员在《Nature Communications》发表研究，报道了一种锚定于中空介孔碳球（HMCS）的Ga-Cd双原子催化剂（Ga-Cd DAs-HMCS）。该催化剂通过p区Ga与d区Cd之间的轨道电子耦合，实现了对多硫化钾的高效吸附与催化转化。研究表明，Ga位点虽对多硫化钾有强吸附能力，但缺乏足够价电子激活S-S键；而具有满壳层电子结构的Cd原子可通过轨道耦合向Ga的空轨道转移电子，从而显著提升Ga位点对K₂S₂中S-S键的活化能力，加速固相转化动力学。

研究团队通过冷冻光还原法成功制备了高氮掺杂的HMCS载体，并利用Ga、Cd的低熔点特性实现了双原子的均匀锚定。扫描电镜（SEM）和球差校正透射电镜（HAADF-STEM）表征显示，材料具有200-300 nm的均匀球形结构，原子分辨率图像中可见明暗相间的相邻亮斑，三维原子映射进一步证实了Ga-Cd异核原子对的存在，原子间距约为4.19 ?。

X射线吸收光谱（XAS）分析表明，Ga-Cd DAs-HMCS中Ga的K边白线强度高于Ga SA-HMCS，而Cd的K边谱显示相反趋势，证实了电子从Cd向Ga的转移。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合确定Ga-N和Cd-N的配位数均为4.2，键长分别为1.9 ?和2.3 ?，形成Ga-N₄和Cd-N₄位点。X射线光电子能谱（XPS）进一步显示，Ga-Cd DAs-HMCS中Ga 2p结合能负移0.2 eV，而Cd 3d结合能正移0.2 eV，再次验证了电子从Cd向Ga的转移。

电化学测试表明，S/Ga-Cd DAs-HMCS正极在0.2 A g^-1下循环100次后仍保持855 mAh g^-1的可逆容量，远高于单原子对照样品。在5 A g^-1的高倍率下，其容量达589 mAh g^-1，优于目前已报道的多数钾硫电池正极材料。循环伏安（CV）测试显示，该电极具有最低的极化电压（0.95 V）和最强的氧化还原峰，表明其优异的反应动力学。

吸附实验和紫外-可见（UV-vis）光谱证实，Ga-Cd双原子位点对多硫化钾具有强吸附能力，并能有效抑制穿梭效应。恒电位放电实验显示，Ga-Cd DAs-HMCS的K₂S沉淀容量最高（235.9 mAh g^-1），响应时间最短（34 s），表明其卓越的催化转化能力。原位UV-vis光谱进一步证实，充放电过程中未检测到多硫化钾溶解峰，说明穿梭效应被显著抑制。

密度泛函理论（DFT）计算揭示了轨道电子耦合的作用机制。Ga-Cd DAs-HMCS将K₂S₂转化为K₂S的吉布斯自由能变（1.57 eV）显著低于Ga SA-HMCS（1.64 eV）和Cd SA-HMCS（1.78 eV）。电荷密度差分和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析表明，Ga位点通过接收Cd的电子，有效削弱了K₂S₂中S-S键的强度。此外，K⁺在Ga-Cd DAs-HMCS表面的迁移能垒（0.96 eV）远低于单原子催化剂，进一步促进了离子传输。

非原位高分辨率XPS、HRTEM和选区电子衍射（SAED）表征证实了充放电过程中S₈→K₂S₄→K₂S₂→K₂S的可逆转化过程。在放电至0.5 V时检测到K₂S的晶格条纹，充电至2.8 V时重新出现无定形硫的衍射环，证实了Ga-Cd双原子位点对固相转化的促进作用。

该研究通过精准构建具有轨道电子耦合的Ga-Cd双原子催化剂，成功解决了钾硫电池中固相转化动力学缓慢的难题。这种电子结构调控策略为设计高效双原子催化剂提供了新思路，推动了钾硫电池在实际储能中的应用进程。

主要技术方法

研究采用冷冻光还原法合成氮掺杂中空介孔碳球载体，通过同步辐射X射线吸收光谱（XANES/EXAFS）解析原子配位结构，结合球差校正电镜（HAADF-STEM）实现双原子位点可视化。电化学测试包含循环伏安（CV）、恒电流充放电和原位紫外-可见光谱（UV-vis）分析。理论计算采用密度泛函理论（DFT）结合隐式溶剂化模型，通过CI-NEB方法计算过渡态能垒。

研究结论与意义

本研究首次报道了通过轨道电子耦合调控的Ga-Cd双原子催化剂，实现了钾硫电池中K₂S₂到K₂S固相转化的高效催化。理论计算与实验验证表明，d区Cd向p区Ga的电子转移有效增强了Ga位点对S-S键的活化能力，将决速步能垒降低至1.57 eV。该工作不仅为钾硫电池提供了高性能正极材料，更开创了通过轨道耦合设计双原子催化剂的新范式，对发展高效储能系统具有重要指导意义。