钛(IV)异丙醇盐热解的多物理场预测框架：挑战传统β-氢消除机制并揭示新反应路径

《npj Computational Materials》：Multi-physics predictive framework for thermolysis of titanium(IV)-isopropoxide

本刊编辑推荐：为解决金属有机(MO)前驱体热分解机制不明确的问题，研究人员针对广泛应用的钛(IV)异丙醇盐(TTIP)开展了多尺度计算研究。结合量子力学(QM)、ReaxFF分子动力学和元动力学模拟，揭示了除传统β-氢消除路径外，β-X消除（涉及C-O和Ti-O键断裂）是TTIP热解的重要途径。该研究为理性设计MO前驱体提供了预测框架，对化学气相沉积(CVD)和混合分子束外延(hMBE)技术发展具有重要意义。

　　

在当今材料科学领域，复杂氧化物薄膜的精确合成是推动先进电子器件、压电传感器和光电器件发展的关键。混合分子束外延(hMBE)技术通过结合物理气相沉积的精确控制和化学气相沉积(CVD)的前驱体灵活性，为制备高质量氧化物薄膜提供了新途径。然而，这一技术的核心——金属有机(MO)前驱体的热分解过程——却如同一个黑箱，其复杂的反应机制尚未被完全理解。

以广泛应用于钛氧化物制备的钛(IV)异丙醇盐(TTIP)为例，科学界长期普遍认为其热分解主要通过β-氢消除过程实现，即烷基配体中的β-碳将氢原子转移至氧原子，同时释放出含π键的烯烃。这一简化模型虽然被广泛接受，但缺乏对实际反应路径的全面认识，特别是对反应动力学、副产物形成及其对最终薄膜质量影响的深入理解。随着对薄膜质量要求的不断提高，特别是半导体级复杂氧化物薄膜的需求日益增长，揭示TTIP热分解的真实机制变得尤为迫切。

正是在这一背景下，发表在《npj Computational Materials》上的研究通过创新的多物理场计算框架，对TTIP热分解过程进行了全面剖析，挑战了传统认知，为MO前驱体的理性设计提供了新视角。

研究人员采用了多层次计算策略，主要包括量子力学(QM)计算、ReaxFF反应力场分子动力学模拟和元动力学模拟。量子力学计算采用DLPNO-CCSD(T)和B3LYP/6-311++G(2df,p)方法，提供了高精度的反应能垒和热力学数据。ReaxFF分子动力学模拟则通过新开发的力场参数，模拟了从孤立TTIP分子到25个分子体系的热分解行为，覆盖了从极稀溶液到较高浓度的实验条件。元动力学模拟则用于量化不同键解离过程的自由能变化，并与分子动力学结果相互验证。

逐步热分解：从单分子到复杂体系

对孤立TTIP分子的模拟揭示了热分解的复杂网络。传统的β-氢消除确实存在，占初始配体分离事件的38%，但并非唯一途径。更重要的是，研究发现了此前被忽视的β-X消除反应，包括通过C-O键断裂释放异丙基(C₃H₇)和通过Ti-O键断裂释放异丙氧基(C₃H_yO，y=6,7,8)等路径。统计表明，74%的初始分解通过C-O键断裂（Category 1），而20%通过Ti-O键断裂（Category 2）。

氢转移反应在配体释放过程中扮演了关键角色。无论是β-氢消除还是β-X消除，通常都由分子内或分子间的氢原子转移所引发。这些转移不仅弱化了目标化学键，还通过调节钛的氧化态为后续反应铺平道路。

随着分解的进行，含钛片段经历第二、第三和第四次配体分离，形成各种中间体。值得注意的是，完全分解为TiO_xH_y的过程在模拟中仅出现在42%的案例中，表明最后一步配体分离可能是速率决定步骤，这解释了为什么在实际应用中需要基底或共反应物来促进完全分解。

共反应物的催化效应

引入氢自由基(H·)、氢气(H₂)和水(H₂O)等共反应物后，TTIP分解动力学发生显著变化。氢自由基的存在使第一配体分离时间从0.56纳秒缩短至0.1纳秒以内，展现出极强的催化效果。相比之下，H₂和H₂O的加速作用较为有限。这一发现为在低温下利用氢等离子体促进TTIP分解提供了理论依据。

分子浓度的影响

当模拟体系从孤立分子扩展到25个TTIP分子时，分子间的相互作用显著改变了分解行为。高浓度条件下，TTIP分子在分解前先形成聚集体，最终生成以Ti_xO_y为核心、表面被碳氢官能团修饰的大团簇。β-氢消除仍然是主导路径，但β-X消除的发生频率也相当可观，特别是在Ti-O键断裂释放含氧化合物方面。

反应能垒与动力学分析

元动力学模拟量化了不同分解路径的能垒。对于初始配体分离，β-氢消除的活化能(2.9 eV)明显低于β-X消除(3.3-4.0 eV)，与其实验中更早发生的现象一致。随着分解的进行，能垒分布呈现复杂模式，但总体趋势是系统倾向于通过C-O和Ti-O键断裂的特定组合维持钛的+4氧化态。

最稳定的最终产物是三角平面配位的TiO₃H₂，其钛氧化态为+4，且保留了一个反应性位点(末端=O键)，有利于在薄膜生长中引发成核。

通过阿伦尼乌斯方程将模拟结果外推至实验温度范围(300-1300 K)，研究发现不同温度区间主导的分解机制存在差异。在低温区，反应受动力学控制；中温区受生长过程限制；而高温区则受解吸过程主导。这一温度依赖的动力学图为优化实验条件提供了重要参考。

研究结论与意义

这项研究通过多尺度计算框架，彻底改变了人们对TTIP热分解机制的传统认知。研究表明，β-氢消除虽是重要路径，但并非唯一甚至不总是主导路径。β-X消除反应，特别是涉及Ti-O键断裂的路径，在TTIP热解网络中扮演着不可忽视的角色。

这一发现具有多重意义：首先，它解释了为什么在实际CVD和hMBE过程中，TTIP分解产物会如此复杂多样；其次，它指出了通过调控反应条件（如引入氢等离子体）可以定向引导分解路径；最后，也是最重要的，它建立了一个可扩展的计算框架，能够用于预测和设计新型MO前驱体。

该研究提供的原子尺度见解为优化现有薄膜生长工艺、减少碳杂质掺入、提高薄膜质量奠定了理论基础。框架的普适性意味着它可以轻松应用于其他MO前驱体体系，加速新型功能材料的开发进程。

随着计算能力的不断提升和多物理场模型的日益完善，这种结合量子力学、分子动力学和元动力学的综合策略有望成为材料设计的标准工具，为实现“材料基因工程”的愿景贡献重要力量。对TTIP热分解机制的深入理解，不仅解决了基础科学问题，更为下一代电子、光电子和能源器件的制造提供了关键技术支持。