综述：钴基电催化剂用于可持续硝酸盐转化的研究进展：结构设计与机理突破

《Nano-Micro Letters》：Cobalt-Based Electrocatalysts for Sustainable Nitrate Conversion: Structural Design and Mechanistic Advancements

本综述系统阐述了钴基电催化剂在硝酸盐还原反应（NO3RR）中的最新进展，聚焦于通过维度调控、组分优化及配位微环境工程提升催化性能。文章深入剖析了金属钴、钴合金、钴化合物、钴单原子及分子催化剂等各类材料的构效关系，首次从配位环境视角揭示了原子尺度结构特征与NO3RR性能的关联，并探讨了抑制析氢反应（HER）、优化中间体吸附能及提升耐久性的机制，为可持续氮循环修复提供了设计框架。

　　

引言

氮作为地球生态系统的基石，其复杂的生物地球化学循环对维持生命和推动技术发展至关重要。在碳中和与可持续发展时代，氮基化合物因其卓越的能量密度（3 kWh kg^-1）、易存储和可运输性，作为潜在的氢载体受到广泛关注。然而，农业肥料的广泛使用和工业废水的无节制排放导致了严重的硝酸盐（NO₃^-）污染，破坏了全球氮循环平衡，并构成重大健康风险。传统的硝酸盐修复策略，如物理分离（电渗析、离子交换、反渗透）和生物反硝化，存在操作成本高、效率低、反应条件苛刻及潜在二次污染等局限。

电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为一种变革性技术，为硝酸盐转化提供了一条高效、环境兼容且操作灵活的可持续路径。该技术能够选择性地将硝酸盐还原为氮气或高附加值的氨（NH₃）。通过NO₃RR生产NH₃尤其具有吸引力，因为NH₃不仅是重要的工业化学品，更被视为下一代燃料电池的无碳能源载体。这种电化学方法为传统的哈伯-博世法（约占全球CO₂排放的1.4%，需在300-500 °C、150-300 bar的能耗条件下运行）提供了一种可持续的替代方案。在众多催化剂中，钴（Co）基材料因其对电催化反应的高本征活性、地球储量丰富、环境友好性以及可从废旧电池中回收等优势，展现出巨大的实际应用潜力。

电催化NO₃RR机理

NO₃RR是一个复杂的多步过程，涉及多种中间体和反应路径。硝酸根离子在电解质中可被转化为多种产物，其中NH₃和N₂最为稳定。NO₃^-还原为NH₃涉及八电子和九质子转移过程（NO₃^-+ 6H₂O + 8e^-→ NH₃+ 9OH^-），而还原为N₂则涉及五电子转移。NO₃RR路径受多种物理化学参数（如溶液相NO₃^-浓度、施加电位、局部pH微环境、活性位点密度及钴的电子构型）的复杂相互作用所支配。

反应机理主要包括直接还原反应机制，涉及多个脱氧和加氢过程。硝酸根离子首先吸附在催化剂表面形成NO₃，这通常被认为是决速步。随后，NO₃通过电子转移路径或原子氢路径转化为NO₂，并进一步转化为NO。反应在NO处分叉，控制着最终产物（如N₂O, N₂, NH₂OH, NH₃）的选择性。例如，NO的二聚可生成N₂O或进一步生成N₂。通过原子氢路径，*NO经历一系列加氢过程最终得到NH₃。而通过电子转移路径，则经历质子耦合电子转移（PCET）过程生成NH₃。

电子结构与吸附行为的调控

钴基催化剂出色的NO₃RR性能（包括高催化活性、法拉第效率（FE）和氨选择性）从根本上受其内在电子结构和外在操作参数（如施加电位、电解质pH）的调控。钴的电子结构，如功函数、d带中心（E_d）相对于费米能级（E_F）的位置，与HER活性、氢化学吸附能和NH₃选择性密切相关。

研究表明，具有较低功函数和适中氢化学吸附能的过渡金属（如Co, Cu, Ag, Fe）通常表现出优于70%的NO₃RR FE。钴因其适中的功函数、氢化学吸附能以及E_d接近E_F，在FE和铵选择性方面表现出最佳性能。E_d接近或高于E_F有利于NO的解离吸附（NO → *N + *O），从而倾向于生成铵。钴能够最大化铵选择性的原因在于其强亚硝酸根结合能力（有利于后续还原为铵）以及促进一氧化氮解离的能力。

此外，中间体的吸附行为和行为模式对催化反应路径和机理有显著影响。催化剂类型、电压和局部微环境（如pH）显著影响吸附方式。例如，在钴磷化物（CoP）上，Co 4p轨道可能直接参与硝酸盐的吸附和电子转移步骤，有助于降低NO₃RR的过电位。

耐久性与降解机制

在NO₃RR过程中，氮氧化物中间产物、氢固溶体、表面配位氢化合物（M-H_ads）以及氢化物的形成可能会阻塞活性位点，导致表面中毒，缩短催化剂寿命。局部强碱性微环境可能腐蚀金属位点，导致氧化和溶解等问题。催化剂的自重构是电催化过程中的常见现象，可能创造新的活性位点促进反应，也可能破坏预先设计的活性位点结构，导致性能下降。重构的驱动力包括物理驱动力（如气体气泡生成/破裂导致裂纹、催化层剥落）和化学驱动力（如价态变化、浸出/再沉积、离子交换、新相形成）。对于CoP等催化剂，其表面会重构形成Co(OH)₂，形成的CoP/Co(OH)₂界面可能促进水解离释放活性氢（*H），从而辅助NO₃RR。

不同配位环境的钴基材料

单金属钴（Co-Co配位）

金属钴及其合金因其低成本、机械强度、耐腐蚀性和稳定性而被广泛应用。Co-Co配位键在这些材料中占主导地位，其对硝酸盐电还原具有高电催化能力且HER活性低。例如，由Co(OH)₂纳米阵列电还原得到的钴纳米阵列，在碱性条件下可实现高达-2.2 A cm^-2的电流密度和10.4 mmol h^-1cm^-2的NH₃产率，NH₃FE超过96%。将钴与导电碳（如氮掺杂碳）复合，可防止颗粒团聚，提高电导率，从而增强催化性能。例如，由腺嘌呤基金属-有机框架衍生的Co@NC催化剂实现了96.5%的FE和758.0 μmol h^-1mg^-1的NH₃产率。

钴合金（与异质金属配位）

与异质金属原子（如Cu, Fe, Ru）配位可以改变钴的电子结构和表面应变，优化吸附/脱附能，最终提高催化剂性能。例如，Cu_2.5Co合金在中性溶液中实现了164.23 μmol h^-1cm^-2的氨产率和96.29%的FE。Cu-Co纳米带在-0.1 V vs. RHE下对1-100 mM NO₃^-实现了93%-98%的高FE。Ru₁₅Co₈₅中空纳米十二面体合金催化剂提出了一种三步接力机制（自发氧化还原反应、电化学还原和电催化还原），在0 V vs. RHE下实现了3.2 ± 0.17 mmol h^-1g_cat^-1的NH₃产率和97 ± 5%的FE。

钴化合物（与氧等非金属配位）

与氧配位

钴氧化物（如CoO, Co₃O₄）是常见的O配位催化剂。尖晶石Co₃O₄因其高氧化还原能力、成本效益和在碱性环境中的稳定性而成为有前景的NO₃RR电催化剂。其活性高度依赖于Co位点的几何位置：还原过程倾向于发生在八面体Co（Co_Oh）位点而非四面体Co（Co_Td）位点。电化学生成的CoO₅-O_v（氧空位）构型是真正的活性位点。通过与其他材料（如贵金属Ag, Au或非贵金属Cu）复合构建异质结构，可产生协同效应或串联催化，进一步提升性能。例如，Ag修饰的Co₃O₄实现了96.86%的硝酸盐转化率和96.11%的氨FE。

与磷/硼/硫配位

钴磷化物（如CoP, Co₂P）具有高本征活性和稳定性。CoP纳米片阵列在碱性条件下实现了~100%的FE和9.56 mol h^-1m^-2的氨演化速率。研究表明Co 4p轨道参与反应，且表面适度的自重构（形成Co(OH)₂）有助于反应。钴硼化物（如CoB_x）也显示出NO₃RR活性，最大FE达94.00 ± 1.67%。钴硫化物（如Co₉S₈）在反应过程中会转化为Co(OH)₂，后者是长期的活性物种。空位工程（如磷空位、硫空位）可优化电子结构，加速动力学过程。

单原子催化剂与分子催化剂

钴单原子催化剂（SACs）具有高原子利用率和独特的选择性。例如，锚定在N掺杂碳基底平面上的Co-SACs，经P修饰后形成CoP₁N₃配位结构，通过不对称电荷分布和电子重排，优化了局部环境，提高了对NH₄⁺的选择性，FE达92.0%。分子催化剂，如钴酞菁（CoPc）和钴卟啉，具有明确的结构和可调的氧化还原性质。CoPc与还原氧化石墨烯（RGO）的复合物在-0.2 V vs. RHE下实现了95.12%的FE。CoPc还可用于催化NO₃^-和CO₂的共还原，通过C-N耦合生成甲基胺或尿素等高附加值产物。大环钴配合物（如[Co(DIM)]³⁺）在宽pH范围内也表现出高氨选择性（FE高达97%）。

总结与展望

钴基电催化剂在NO₃RR领域展现出巨大的应用潜力。通过精细调控催化剂的电子结构、配位环境、维度、组成和纳米结构，可以显著提升其活性、选择性和稳定性。未来的研究应侧重于开发先进的催化剂设计策略（如层次结构、串联催化）、增强耐久性、实现产物多样化（超越NH₃和N₂）、利用原位技术和机器学习深入理解反应机理，并解决实际废水处理中的挑战（如共存离子干扰、长期运行稳定性），以推动钴基电催化剂在可持续硝酸盐转化和绿色氮化学中的实际应用。