二维拓扑半导体材料（TMDC）分子束外延（MOCVD）过程的实时监测：一种原位光谱反射法

《Advanced Materials Interfaces》：Real-Time Monitoring of 2D TMDC MOCVD: An In Situ Spectroscopic Reflectance Approach

采用原位光谱反射法实时监测MOCVD生长过程，通过分析反射率谱的动态变化（如波长350-810 nm的微分反射光谱）识别二维过渡金属双硫属化合物（TMDC）的单层成核、横向生长及层合并现象。建立厚度依赖的反射率特征数据库（如WSe?的A/B/C/D excitonic峰），结合温度对光学常数的影响（Varshni方程拟合），实现层厚精准控制，工业应用潜力显著。

　　金属-有机化学气相沉积（MOCVD）已经成为在大规模和高可重复性条件下生长二维过渡金属二硫化物（TMDC）材料的一种成熟技术。尽管在理解微观生长机制方面取得了显著进展，但缺乏专门的原位监测技术仍然是开发和优化TMDC材料MOCVD工艺的主要障碍，尤其是在实现精确层数控制方面。为了应对这一挑战，本研究提出了一种新的、适用于工业应用的方法，基于原位光谱反射率测量，能够提供关于MOCVD过程的实时信息。通过分析沉积过程中反射率光谱（350-810 nm）的动态变化，可以清晰识别（WSe?、MoS?和WS?）单层（ML）薄膜的横向生长和融合过程。此外，不同厚度和温度下TMDC薄膜的典型光谱特征被详细分析和报告，为灵活控制和终止生长过程提供了经验参考。这种新方法可以进一步发展为实时数据采集和处理工具，从而显著推动TMDC薄膜和异质结构的工业制备。

在研究中，使用了一种专门的原位光谱反射率测量方法，能够捕捉沉积过程中反射率的变化。这种方法通过分析反射率光谱随时间的动态变化，利用差分反射率的二维色谱图（colormap）来识别薄膜的生长阶段和融合情况。对于不同的TMDC材料，如WSe?、MoS?和WS?，研究了其在不同厚度和温度下的光谱特征。这些特征可以作为经验参考，帮助实时控制沉积过程，并在达到目标厚度时停止。此外，研究还指出，通过这种技术，可以识别出不同层厚的薄膜在光谱上的差异，如反射率峰位的变化和强度的增加。

在实验部分，研究使用了商用的AIXTRON封闭式耦合喷淋头（CCS）反应器，配合LayTec EpiTT VCSEL紫外光谱反射率测量系统和ARGUS温度控制系统。单面抛光的蓝宝石衬底被选择作为生长基底，其切割方向为0.2°偏移。反应器中使用的前驱体包括钼六羰基（MCO）、钨六羰基（WCO）、二叔丁基硫化物（DTBS）和二异丙基硒化物（DiPSe）。为了清洁和活化蓝宝石表面，进行了高温脱附处理（1000 °C，纯氢气气氛，150 hPa，持续30分钟）。在所有实验中，温度均指修正了发射率的衬底真实温度。反应器压力在整个生长过程中保持恒定为20 hPa，而其他生长参数如温度、载气、前驱体摩尔流量和生长时间则根据样品类型进行了调整。

为了减少光学噪声对差分反射率色谱图的影响，研究还探讨了滑动窗口时间（Δt）的灵活调整方法。例如，在生长速率较慢且生长时间较长的情况下，滑动窗口时间应相应延长，以确保差分反射率值能够清晰地超出噪声水平。通过这种调整，可以有效提升反射率变化的可识别性，从而更准确地监测薄膜的生长过程。

研究还发现，TMDC材料的反射率光谱在不同厚度和温度下具有显著的差异。例如，在WSe?单层样品中，反射率峰位随着厚度的增加而发生红移。此外，当温度升高时，TMDC材料的光学带隙也会发生变化，这进一步影响了反射率特征。研究通过将实验数据与已知的光学常数进行比较，建立了一个经验数据库，用于实时估计沉积厚度。这种方法不仅适用于WSe?，也适用于其他TMDC材料如MoS?和WS?。

在实际应用中，这种方法能够帮助研究人员在沉积过程中灵活控制薄膜厚度，特别是在需要获得单层材料时。例如，对于WS?单层样品，研究发现其在生长初期（10分钟内）具有较高的差分反射率值，这表明其直接带隙特性对反射率的影响显著。通过识别这一特征，可以精确地终止生长过程，从而获得具有较少双层（BL）覆盖的单层薄膜。此外，研究还探讨了不同厚度下反射率峰位的变化，以及这些变化与温度之间的关系，从而拓展了该方法的应用范围。

尽管这种方法在监控TMDC薄膜生长方面具有显著优势，但仍然存在一些局限性。例如，在沉积过程的初期，由于薄膜覆盖度较低，反射率的变化可能不够明显，导致难以准确拟合反射率峰位。此外，在异质结构的沉积过程中，由于层间生长的复杂性，反射率色谱图可能无法清晰区分界面特征。然而，通过重复实验和更精确的光谱测量，这些误差可以被进一步减少。

总的来说，本研究展示了一种基于原位光谱反射率测量的新型方法，能够在沉积过程中提供实时的光谱信息，从而实现对TMDC薄膜生长的精确控制。该方法不仅适用于蓝宝石衬底，还适用于其他衬底如SiO?/Si，尽管这些衬底的光学信号更为复杂，但仍然能够识别出薄膜的横向生长和融合过程。这种方法的进一步发展和优化，将有助于实现TMDC材料的大规模、可控性生产，为未来的工业应用提供强有力的技术支持。