连续手性测量与自旋和轨道极化之间的关系，以及固体中的手性光学性质

《Advanced Optical Materials》：Relation of Continuous Chirality Measure to Spin and Orbital Polarization, and Chiroptical Properties in Solids

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　　在材料科学领域，手性是一个重要的特性，它赋予了分子和固体材料独特的拓扑、电子和自旋-轨道光学特性。本研究提出了一种定量评估固体材料手性程度的连续手性度量（CCM），该度量不依赖于材料类型和维度，能够准确反映材料的手性特征。通过分析CCM与自旋和轨道角动量（OAM）极化、圆二色性（CD）以及圆偏振光电效应（CPGE）之间的关系，本研究揭示了手性对光学响应的深刻影响。研究还通过内部自旋轨道场的分析，展示了手性在不同手性固体中的表现差异，并指出CCM在低能激发时与总自旋轨道耦合（SOC）密切相关，而在高能激发时，CPGE表现出更复杂的依赖关系，因为除了带边跃迁外，还涉及光偶极矩强度和电子-空穴群速度差的变化。最终，研究探讨了如何通过界面手性转移和应变调控来操控手性光学特性，并为未来自旋电子学、轨道电子学和自旋-轨道电子学材料的设计提供了理论依据和指导。

手性在材料中主要表现为缺乏空间反演对称性和镜像对称性，这种不对称性在光学取向中扮演着关键角色，使得手性材料能够以不同的方式响应左旋和右旋偏振光。这种相互作用不仅导致了CD和圆偏振发光（CPL）等光学现象，还可能在自旋传输中产生显著影响，例如在非磁性低自旋轨道耦合材料中，通过运行电荷可以产生较大的自旋极化，这种现象被称为手性诱导自旋选择性（CISS）效应。CISS效应表明，即使在没有永久磁化的情况下，时间反演对称性也会被自发打破。自2012年CISS效应被发现以来，研究人员提出了多种理论来解释其机制，但尚未达成明确共识。

此外，手性在轨道电子学中也具有重要作用，这是一个新兴领域，利用电子轨道角动量作为信息载体。在手性材料中，由于空间反演对称性的破坏，轨道角动量与自旋角动量（SAM）之间可以产生耦合，从而形成手性轨道纹理，并可能表现出较大的轨道霍尔电导率（OHC）。通过结合这些效应，手性材料成为下一代光电子、自旋电子和轨道电子应用的多功能平台，推动了量子信息科学和低功耗电子学的发展。

CCM作为一种手性度量方法，在分子和固体中被广泛应用。与二元分类不同，CCM提供了一个连续的尺度，用于评估特定结构的手性程度。例如，在晶体结构中，CCM被用来区分手性空间群，并分析其对能带结构和贝里曲率的影响。另一种基于微分几何中扭转的图论手性（GTC）也被提出，用于描述不同尺度上的手性，同时与光学活性和手性超材料有直接关联。在本研究中，CCM不仅用于衡量手性，还用于预测材料中出现的量子特性，如自旋和轨道纹理。

CCM在连接手性与光学特性方面也发挥着关键作用。例如，CD反映了左旋和右旋偏振光的吸收差异，而CCM的增加通常与更强的CD信号相关。这可能是因为CCM更高的值对应于更显著的手性电子态或电子跃迁特性，从而增强了光学活性。实验上，吸收不对称因子（$g_{CD}$）常用于表征手性程度，它将CD归一化为光学吸收。然而，$g_{CD}$与手性程度之间的关系仍需验证，本研究通过系统分析揭示了这种关联性。近期的研究表明，通过调节手性分子与表面的相互作用，可以实现手性向非手性表面的转移，从而增强CD，进一步支持了CCM与手性光学特性之间的联系。

除了CD，CPGE也是另一种常见的手性材料光学表征技术。在圆偏振光激发下，手性固体中会产生直流光电流，这种电流由特定的对称性关系决定。CPGE还可以用于探测手性材料中Weyl点的拓扑电荷。此外，CPGE提供了一种独特的手段，用于探测手性敏感的电荷动力学，其响应本质上与晶体对称性的破坏和自旋轨道耦合（SOC）有关。在手性材料中，由于空间反演对称性的缺失，SOC引起的能带分裂可以导致自旋极化的光电流，这使得CPGE成为表征手性材料的有力工具，尤其在手性半导体和二维杂化有机-无机钙钛矿（2D HOIP）中。然而，尽管CPGE的重要性不容忽视，其与手性程度之间的关系仍需深入研究。

此前的研究已经探讨了结构特性与SOC自旋分裂及CD之间的关联。这些研究主要集中在卤化物钙钛矿的特定结构参数上。例如，一种度量方法是Δβ_in，它表示二维钙钛矿中M-X-M键角在无机亚晶格平面中的投影差。然而，后来的研究发现，Δβ_in并不适用于Aba2和Pbcn空间群，其中Δβ_in = 0，但自旋分裂却很大。另一项研究则基于紧束缚理论计算了CD，并发现其与Δβ_in之间也没有直接相关性。相反，他们将CD与相邻轴向卤化物原子与中心原子之间的相对距离联系起来。其他研究使用了从头算分子动力学（AIMD）来研究温度对手性钙钛矿的影响，发现随着温度的升高，手性会减少。此外，锡基钙钛矿由于键合亲和力较弱，表现出更大的畸变。虽然这些研究聚焦于二维钙钛矿的特定结构特性，但本研究选择了一个通用的手性度量方法——CCM，以探讨其与自旋和手性光学特性之间的关系。为了深入分析，我们选择了两个具有代表性的手性系统：一个是二维钙钛矿（2D-NPB），另一个是单元素无机固体硒（Se）。通过系统地调整这些材料的结构，我们能够观察到CCM如何影响自旋和轨道角动量的分布，并与实验数据进行对比验证。

在二维钙钛矿系统中，我们发现自旋和轨道角动量纹理与CCM之间存在显著的相关性。具体而言，当CCM增加时，自旋和轨道角动量的极化强度也随之增强。在二维钙钛矿中，自旋纹理表现出与轨道纹理相似的特性，例如在特定高对称路径上具有方向性。这些纹理的变化与CCM的连续调控密切相关。在硒（Se）中，CCM的增加导致自旋纹理中Weyl和Dresselhaus贡献的增强，而Rashba贡献则随CCM增加而减弱。这种趋势与对称性约束分析一致，同时也在一定程度上反映了手性对自旋轨道耦合的影响。值得注意的是，当CCM增加时，轨道纹理的符号在某些条件下会发生翻转，从而与自旋纹理形成反向平行关系。在二维钙钛矿中，随着CCM的增加，Rashba贡献反而增强，这种现象表明，不同晶体对称性的材料在CCM与自旋轨道耦合之间的关系存在差异。

为了更深入地理解CD与CCM之间的关系，我们采用了基于CCM的度量方法，并将其与实验数据进行比较。我们发现，在二维钙钛矿中，CD的响应与CCM之间存在明确的正相关性，而吸收不对称因子（$g_{CD}$）则表现出更复杂的依赖性。具体而言，在某些方向上，$g_{CD}$随着CCM的增加而单调上升，而在其他方向上则保持不变。这种现象表明，$g_{CD}$并非总是手性程度的可靠度量。尽管$g_{CD}$在某些情况下被视为更优的度量方法，因为它归一化了CD与光学吸收的关系，但在不同材料中，其与手性程度的关联性可能并不一致。因此，本研究强调，手性程度的度量应考虑材料的结构对称性和光学响应的各向异性。

在无机单元素固体硒中，我们通过结构插值的方法研究了CCM对CD和CPGE的影响。通过将结构从对称性状态逐渐变为手性状态，我们观察到CD和CPGE随CCM的增加而发生变化。在低能激发区域，CD主要由磁偶极（MD）贡献，而高能激发时，CD的响应则受到多种因素的影响，如电偶极（EQ）和自旋贡献。相比之下，CPGE的响应在低能区域主要由SOC引起，而在高能区域则变得更加复杂，因为除了带边跃迁外，还涉及其他能带的跃迁，导致光偶极矩强度和电子-空穴群速度差的变化。因此，CPGE与手性之间的关系主要出现在低能激发区域，而在高能激发区域则受到其他因素的干扰。

此外，我们还探讨了手性在有机-无机界面的转移效应。手性分子的引入可以导致无机晶格结构的扭曲，从而在二维钙钛矿中产生显著的CD和CPGE响应。例如，在二维钙钛矿（2D-NPB）中，手性分子的对称性破坏可以增强无机晶格的CD响应。我们通过结构插值的方法生成了一系列具有不同手性程度的结构，并观察到CD和CPGE随CCM的增加而增强。然而，当移除无机晶格的手性畸变时，CD和CPGE的响应会显著下降，这表明无机晶格的手性对光学响应具有关键影响。这些发现支持了之前关于远程手性转移的研究，即通过调控分子与无机晶格之间的相互作用，可以增强CD和CPGE的响应。

本研究的成果为未来手性材料的设计提供了重要指导。通过引入CCM这一通用度量方法，我们能够更系统地分析手性对自旋、轨道角动量和光学响应的影响。这些研究不仅揭示了手性与光学活性之间的关系，还强调了CCM在理解手性材料量子特性和光学行为中的重要性。此外，通过应变调控和界面手性转移，我们可以进一步探索如何优化材料的自旋和轨道角动量特性，从而提升其在自旋电子学、轨道电子学和自旋-轨道电子学中的应用潜力。