用于二氧化碳电还原为C2化合物的异质化铜(II)菲啰啉催化剂：配体上的取代会导致分子骨架结构变化并提升稳定性

《Advanced Materials》：Heterogenized Copper(II) Phenanthroline Catalysts for Electroreduction of CO2 to C2 Compounds: Substitution on the Ligand Causes Structural Changes to the Molecular Framework and Stability Enhancement

分子铜催化剂Cat3通过引入甲氧基团到对苯二酚酐配体，形成稳定的寡核铜结构（μ2-和μ3-OH桥接），在电化学CO?还原中实现>70%的C?选择性，并在MEA电解器中于200 mA cm?2下稳定运行10小时。原位XAS显示铜氧化态和配位环境在大部分时间内保持稳定，仅接近250 mA cm?2时发生部分可逆相变。该研究为分子催化剂在工业条件下的应用提供了新路径。

　　在当今社会，减少二氧化碳排放并将其转化为有价值的化学品成为实现碳循环闭合的关键目标之一。电化学二氧化碳还原反应（eCO?RR）因其能够直接利用多余的可再生能源，如风能和太阳能，而受到广泛关注。然而，要实现高效、稳定的多碳产物（如乙烯和乙醇）的生成，仍面临诸多挑战。这不仅包括复杂的反应路径，如多个电子转移、质子化过程、C─O键断裂以及C─C耦合，还涉及微动力学、传质效应和催化剂耐久性之间的复杂相互作用，特别是在工业电流密度下的表现。此外，现有催化剂在操作条件下的结构和化学稳定性问题也限制了其实际应用。因此，开发具有明确结构的催化剂，特别是分子电催化剂，对于推动eCO?RR技术的工业化具有重要意义。

铜基催化剂因其在稳定CO中间体和促进C─C键形成方面的独特能力，一直是eCO?RR生成多碳产物的基准。然而，铜的不同位点（如台阶、缺陷）表现出不同的选择性，而动态的相演化过程则可能导致产物分布随时间发生变化。这种现象不仅影响催化性能的稳定性，也给机理研究和优化策略带来了挑战。为了克服这些障碍，研究者们致力于设计具有明确活性位点的分子催化剂。尽管许多分子体系在CO和甲酸方面表现出高法拉第效率（FE），但较少有研究展示其在生成多碳产物方面的潜力。特别是对于铜分子催化剂，其在多碳产物生成中的应用仍处于初步阶段。

为了解决这些问题，本研究基于先前报道的双核铜（II）联苯并咪唑催化剂（Cat2），开发了一种结构优化的第二代系统。通过在联苯并咪唑配体的4和7位引入甲氧基基团，成功将分子框架从双核复合物转变为由μ?-和μ?-羟基桥接的阶梯状多核结构。这种结构的改变显著提升了催化剂的稳定性，使其在膜电极组件（MEA）电解器中实现了稳定运行，其法拉第效率（FE）在高电流密度下超过70%。该催化剂在气体扩散电极上表现出良好的固载性能，其稳定性在实验中得到了充分验证。

在研究过程中，采用原位X射线吸收谱学（XAS）和高能分辨率荧光检测（HERFD）XANES分析，以探索不同电流密度下的催化剂状态变化。实验结果显示，在电流密度低于50 mA cm?2时，铜的配位环境几乎未发生显著变化，表明催化剂在这些条件下保持了结构的稳定性。然而，当电流密度接近250 mA cm?2时，观察到部分且可逆的相演化现象，铜的氧化态发生了一定程度的降低，随后在去除电势后又能够恢复原状。这种可逆的红ox动态行为，使得Cat3能够在工业电流密度下维持高效的催化性能。

Cat3的合成过程相对简单且可扩展，采用4,7-二甲氧基联苯并咪唑与CuCl?在碱性溶液中反应。通过一步合成法，得到了具有阶梯状结构的多核铜配合物。与Cat2相比，Cat3不仅在水中的溶解性降低，还表现出更高的结构稳定性。在电化学性能测试中，Cat3在ME电解器中实现了高达200 mA cm?2的电流密度，且其法拉第效率在长时间运行中保持稳定，没有明显的性能衰减。此外，Cat3在电极表面的分布均匀，未观察到明显的无机铜物种形成，这进一步证明了其结构的稳定性。

在实验中，还通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）对Cat3进行了详细表征。这些技术揭示了Cat3在不同反应条件下的化学状态和结构特征。例如，XPS分析表明，在电化学反应过程中，Cat3的铜氧化态主要维持在+2状态，同时表现出与初始状态一致的配位环境。而XAS分析则进一步证实了Cat3在高电流密度下的稳定性，特别是在ME电解器中，其结构变化较为有限，且具有良好的可逆性。

Cat3的优异性能不仅体现在其高法拉第效率和稳定性上，还在于其在不同电解质条件下的适应性。通过比较使用不同阳离子（如Cs?和K?）作为支持电解质的实验结果，发现Cs?对eCO?RR的促进作用明显。这种促进作用可能源于其较弱的水合壳层，从而降低了界面pH值并提高了局部CO?浓度，同时也改善了表面电荷依赖的反应能级，以及稳定了关键的反应中间体。这些因素共同作用，使得Cat3在高电流密度下仍能保持较高的催化效率。

此外，研究还通过原位XAS分析揭示了Cat3在电化学反应过程中的结构演化。在电流密度从0 mA cm?2增加到250 mA cm?2的过程中，观察到一些细微的结构变化，如配位数的轻微增加和Cu─Cu键长的略微缩短。然而，这些变化并未导致无机铜物种的显著形成，表明Cat3的分子结构在反应条件下仍保持相对完整。通过多变量曲线解析-交替最小二乘法（MCR-ALS）分析，进一步验证了Cat3在反应过程中保持了其活性位点的稳定性，这为理解其催化机制提供了重要依据。

Cat3的稳定性和可逆性使其在工业电化学反应中具有广阔的应用前景。在实际应用中，催化剂的稳定性直接决定了其在高电流密度下的工作效率和使用寿命。Cat3通过引入甲氧基基团，有效减少了催化剂的溶出，同时保持了其活性位点的结构完整性。这种设计不仅提升了其在ME电解器中的表现，还为未来的工业应用提供了可靠的技术基础。

在实验方法上，本研究采用了多种先进的表征技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）和原位XAS分析。这些技术的综合应用，使得研究团队能够全面评估Cat3在不同反应条件下的结构和化学行为。例如，通过P-XRD分析，确认了Cat3在电解过程中仍能保持其晶体结构，而SEM-EDX和XPS则揭示了其在电极表面的均匀分布和稳定性。

在产品分析方面，本研究通过气相色谱（GC）和核磁共振（NMR）技术对反应产物进行了定量分析。结果显示，Cat3在高电流密度下能够高效生成多碳产物，如乙烯和乙醇，且其法拉第效率随着电流密度的增加而显著提高。同时，氢气的生成比例保持在较低水平，表明Cat3在电化学反应中对HER（氢气析出反应）具有一定的抑制作用，这有助于提高其在多碳产物生成中的选择性。

本研究的成果不仅为分子电催化剂在eCO?RR中的应用提供了新的思路，也为未来开发更高效的电化学反应系统奠定了基础。Cat3的结构设计和性能表现，证明了分子催化剂在工业条件下的可行性。同时，通过原位XAS和HERFD-XANES分析，研究团队揭示了催化剂在反应过程中的动态行为，为理解其工作机制提供了关键数据支持。

总之，Cat3的开发代表了分子电催化剂在电化学CO?还原反应中的重要进展。其稳定的结构、优异的催化性能以及良好的可逆性，使其成为工业应用的有力候选。未来的研究将进一步探索Cat3在不同电流密度下的结构变化和反应机制，以期优化其性能并拓展其应用范围。这一工作不仅推动了电化学二氧化碳还原技术的发展，也为实现可持续的碳资源利用提供了新的可能性。