用于实现无枝晶锌金属镀层的晶体生长工程

《Advanced Materials》：Crystal Growth Engineering for Dendrite-Free Zinc Metal Plating

锌离子电池负极枝晶抑制与晶体生长调控机制研究。通过添加镧系稀土离子Dy3+，电解质工程有效调控Zn晶体沿[0001]方向螺位错驱动生长，抑制二维 epitaxial 沿[10?10]方向扩展，形成致密均匀无枝晶沉积层，显著提升循环稳定性（>8500小时）和深度放电性能（87.1% DOD）。揭示了稀土离子选择性吸附调控晶体生长的机理，为高安全AZIB开发提供新策略。

　　在当今全球能源需求不断增长的背景下，开发安全、高效且持久的储能技术已成为实现能源安全与可持续发展的关键任务之一。随着对环保材料和低成本电池技术的追求，水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）作为一种有前景的储能系统，正受到越来越多的关注。AZIBs因其固有的安全性、环境友好性、丰富的资源和低廉的制造成本，被认为是一种替代传统锂离子电池的绿色储能解决方案。然而，锌（Zn）金属在反复充放电过程中易形成枝晶（dendrites），这一现象严重限制了其在实际应用中的性能和寿命。枝晶的生长不仅降低了电池的循环稳定性，还可能穿透隔膜，导致内部短路，从而引发安全隐患。因此，如何有效抑制枝晶的形成，成为实现AZIBs商业化和大规模应用的核心挑战。

为了解决这一问题，研究人员提出了一种基于电解液工程的策略，利用稀土离子对锌沉积过程进行调控。通过多尺度实验分析与计算模拟的结合，研究发现稀土离子（如Dy3?）在锌金属电极表面具有高度的选择性吸附能力，能够优先占据锌的棱柱（101?0）晶面，从而抑制锌在基底（0002）晶面上的横向生长。这一机制改变了锌的沉积路径，使其更倾向于沿着[0001]方向以类似螺旋位错驱动的方式生长，从而形成致密、均匀且无枝晶的锌沉积层。该发现挑战了传统观点，即认为枝晶的抑制需要锌沉积沿基底平面（0002）与基底平行的生长模式。通过这种新型的电解液设计，研究团队不仅揭示了锌沉积的动态机制，还提供了一种可扩展的策略，用于构建稳定的、无枝晶的锌阳极，为下一代AZIBs的发展奠定了基础。

锌的沉积行为受多种因素影响，包括电极表面的晶体结构、离子在电解液中的溶剂化结构以及表面的物理化学特性。锌的六方最密堆积（HCP）晶体结构决定了其表面具有各向异性，其中基底（0002）平面具有最低的表面能和自由能，因此在沉积过程中优先形成。然而，这种倾向性导致了锌在棱柱晶面上的横向扩展，最终形成枝晶结构。为了改变这一趋势，研究引入了Dy3?作为电解液添加剂，通过其对锌沉积路径的调控，抑制了枝晶的形成。Dy3?在锌阳极表面的吸附不仅改变了沉积的晶面取向，还影响了锌离子的扩散行为和沉积动力学。

在实验中，研究团队首先使用了标准的ZnSO?水溶液作为基础电解液，并在其中添加不同浓度的DyCl?。结果显示，添加0.05 M DyCl?的电解液（DZS-0.05）在锌沉积/剥离过程中表现出最优的离子导电性和稳定的性能。进一步的分析表明，Dy3?的引入显著降低了锌阳极的腐蚀电流密度，并提升了其抗腐蚀能力。这表明，Dy3?能够有效抑制锌阳极在循环过程中的不稳定性，从而提高电池的整体循环寿命。

为了深入理解Dy3?对锌沉积的影响，研究团队结合了多种实验手段，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算。这些方法揭示了Dy3?在锌阳极表面的吸附行为，以及其对锌离子溶剂化结构的调控作用。研究发现，Dy3?在锌表面的吸附能量显著低于锌与水分子或锌与锌离子之间的相互作用，这表明其对锌表面具有更强的亲和力。此外，Dy3?的引入降低了锌离子的脱溶剂化能垒，从而加快了锌离子在电极表面的沉积过程，同时抑制了不希望的副反应，如氢析出（HER）和不可溶副产物的形成。

在沉积行为的微观层面，研究团队通过扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）等手段，对锌沉积后的微观结构进行了详细分析。结果表明，Dy3?的引入改变了锌沉积的晶面取向，使得沉积过程更倾向于沿着[0001]方向进行，形成致密、均匀的锌沉积层，而非传统意义上的二维晶面扩展。这一现象与经典的二维晶面生长理论相悖，表明锌的沉积模式并非完全由基底平面主导，而是可以通过电解液添加剂的调控实现更均匀的生长。

进一步的实验测试表明，使用DZS电解液的对称电池（Zn||Zn）在高电流密度（1 mA cm?2）下可稳定运行超过8500小时，而在传统ZS电解液中，电池仅能运行约234小时便因枝晶短路而失效。这一结果凸显了Dy3?在抑制枝晶形成方面的显著作用。此外，在高深度放电（DOD）条件下，如87.1%的DOD和60 mA cm?2的电流密度，使用DZS电解液的电池仍能维持较高的库仑效率（CE），且在5000次循环后仍能保持80%以上的容量，而传统电解液的电池则因枝晶引发的性能衰减而无法达到相似水平。

除了对对称电池的测试，研究团队还构建了全电池（AZIBs），使用V?O?作为正极材料和锌作为负极材料。结果显示，DZS电解液支持的全电池在1 A g?1的电流密度下，可实现高达410.7 mAh g?1的比容量，并在200次循环后保持99.1%的容量保持率。相比之下，使用ZS电解液的全电池在39次循环后即因枝晶导致的短路而失效。这一结果不仅验证了Dy3?对锌沉积的调控作用，还展示了其在全电池中的实际应用潜力。

此外，研究还通过高倍率循环测试进一步评估了DZS电解液在极端条件下的稳定性。在10 A g?1的电流密度下，DZS电解液支持的电池仍能保持约100%的库仑效率，并在5000次循环后保留80%的初始容量，而ZS电解液支持的电池则表现出持续的容量衰减。这些结果表明，Dy3?不仅能够抑制枝晶的形成，还能显著提升电池在高倍率下的性能表现。

在实际应用方面，研究团队进一步验证了DZS电解液在柔性电池系统中的可行性。通过构建包含DZS电解液的V?O?||Zn软包电池，并采用较低的负极/正极容量比（N/P = 1.18），电池在1 mA cm?2的电流密度下仍能保持83.3%的容量保持率。而使用ZS电解液的电池则在短时间内出现容量快速衰减。这种性能的提升不仅归功于Dy3?对锌沉积的调控，还与电解液在实际应用中对电池结构的稳定作用密切相关。

综上所述，这项研究通过引入稀土离子Dy3?，成功地调控了锌在水系电池中的沉积行为，有效抑制了枝晶的形成，同时提升了电池的循环稳定性和容量保持率。这一策略不仅为AZIBs的阳极设计提供了新的思路，还为未来开发高效、安全的储能系统奠定了基础。研究结果表明，通过电解液工程对金属沉积路径进行调控，可以显著改善锌阳极的性能，并为水系电池的商业化应用提供了可行的技术路径。此外，该研究还强调了晶面选择性调控在金属电极材料设计中的重要性，为其他金属离子电池体系的优化提供了借鉴。