通过吡啶氮掺杂钴酞菁实现安培级一氧化碳电合成：提升电导率与内在活性的分子工程策略

本综述系统探讨了通过分子工程策略将吡啶氮（pyridinic-N）引入钴酞菁（CoPc）骨架构建钴四氮杂酞菁（CoTAP），显著提升其电导率与CO2电还原（ECR）性能。研究表明，CoTAP在极低起始过电位（140 mV）下实现≈100% CO选择性，并创纪录地达到?1084 mA cm?2的CO电流密度和24,636.4 A g?1的质量活性，其优异性能源于吡啶氮调控的电子结构与中间体吸附能优化，为高效CO2-to-CO转化及C2+产物串联合成提供了新思路。

　　

1 引言

化石燃料的广泛使用导致大气二氧化碳（CO₂）浓度持续上升，加剧全球变暖。尽管太阳能和风能等可再生能源发展迅速，但其间歇性对能源存储与利用提出重大挑战。电化学CO₂还原（ECR）技术可在温和条件下将CO₂转化为高附加值的燃料和化学品，对实现碳减排和碳中和具有重要意义。在多碳（C₂₊）化合物合成中，C─C耦合是关键步骤，而铜基催化剂虽擅长C─C耦合，但其在CO₂-to-CO转化阶段效率较低。因此，开发高效CO生成催化剂对实现串联催化及高效C₂₊合成至关重要。

酞菁（Pc）类催化剂具有单原子活性位点，对CO₂-to-CO转化表现出优异选择性，是理想的CO电合成候选材料。钴酞菁（CoPc）具有天然适于CO生成的Co-N₄位点，但其半导体特性导致电导率较低，限制了进一步应用。常见策略是将Pc与导电碳材料复合，但需借助高比表面积材料（如碳纳米管），增加了合成复杂性和规模化难度。分子水平的结构修饰提供了新途径。引入甲基（─CH₃）或氨基（─NH₂）等外围基团可改善电导率，但由于未改变金属中心配位环境，性能提升有限。构建二维聚酞菁网络虽可增强电导率，但存在结构无序、溶解性差和表征困难等问题。

为解决上述挑战，本研究提出在CoPc大环骨架的β位引入吡啶氮原子，通过简洁合成开发出新型Pc衍生物——钴四氮杂酞菁（CoTAP）。该分子设计显著提升了电导率（约为CoPc的27倍），并调制了钴中心的电子环境，从而优化了关键中间体的吸附能，实现了更高的本征催化活性。

2 结果与讨论

2.1 CoTAP的策略合成与结构表征

受先前Pc合成工作启发，本研究采用含吡啶氮的高效有机前体1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，成功在CoPc大环骨架的β位引入吡啶氮，得到目标产物CoTAP。MALDI-TOF-MS分析显示CoTAP分子量为575.5 g mol^?1，与理论值（C₂₈H₁₂N₁₂Co）高度一致，而原始CoPc分子量为571.2 g mol^?1（C₃₂H₁₆N₈Co），证实四个β位碳原子被氮成功取代。

X射线衍射（XRD）分析表明，原始CoPc呈现典型的β-CoPc晶型，而CoTAP的衍射峰位置和强度均发生显著变化，表明吡啶氮的引入（携带额外孤对电子）改变了分子间π–π堆积和电子密度分布，导致晶体结构扭曲和分子堆积方式变化。X射线吸收近边结构（XANES）光谱进一步揭示了吡啶氮掺杂对钴中心配位环境的影响：CoTAP在7730 eV处显示与CoPc相同的吸收峰，表明Co-N₄配位结构在合成中得以保留；但在7712 eV附近吸收边向高能方向移动，表明吡啶氮的引入改变了钴中心的电子环境，增强了其电子亲和力。

X射线光电子能谱（XPS）分析证实了结构修饰引起的结合能位移。C 1s光谱解析出C─C═C和C─C═N物种，N 1s光谱解卷积为N═C和N─Co物种。归一化后，CoTAP的C─C═N和N═C峰面积显著大于CoPc，反映氮含量增加，验证了吡啶氮成功嵌入大环骨架。此外，CoTAP在C 1s、N 1s和Co 2p区域的结合能均发生约2.5 eV的位移，表明吡啶氮引入增强了电子密度，有助于改善电导率。体积电阻率（R_V）测量显示，无外加压力时CoPc的R_V为28.7 MΩ cm，而CoTAP仅为1.1 MΩ cm（相当于CoPc的3.8%）；施加外压后CoPc电阻率显著下降，而CoTAP几乎不变，表明CoTAP具有固有的优异电子导电性，其稳定的电荷传输途径和有利的π–π堆积或电荷迁移通道支持了这一特性。

基于其优越电子特性，将CoTAP分子分散到商业Ketjenblack（KB）炭黑上，构建了单分子水平分散的CoTAP/KB杂化材料。元素映射清晰显示钴均匀分布在碳基质中，表明该策略有效建立了具有良好分散活性位点和连续电子传输路径的高性能催化体系。二维小角X射线散射（SAXS）进一步揭示了样品间的纳米结构差异：原始CoPc和CoTAP粉末显示尖锐环状图案，表明强结晶性，但半环直径不同，反映晶体结构差异；空白KB呈现非晶结构的弥散光环图案；CoPc/KB杂化材料类似于KB，表明CoPc分散良好且非晶化；而CoTAP/KB保留CoTAP衍射峰，可能源于吡啶氮驱动的分子间相互作用形成“聚酞菁”型组装体。

2.2 CoTAP的电催化CO₂还原性能

根据先前方案，将300 mg CoTAP/KB杂化催化剂（20 wt%）分散于90 mL溶液中，喷涂到MFK-A碳纸上构建气体扩散电极（GDE）。通过控制喷涂次数精确控制实际催化剂负载量。将制备的GDE用作流动池电解槽的阴极进行ECR测试。系统研究了催化剂负载量对ECR性能的影响：即使单次喷涂（超低负载≈22 μg cm^?2，对应CoTAP负载4.4 μg cm^?2）也可产生可测量的CO，凸显CoTAP的高本征活性；增加喷涂次数提高负载量和活性位点数，从而增强CO输出；在负载≈132 μg cm^?2（六次喷涂）时，CO法拉第效率（FE_CO）超过98%，成为近乎唯一产物；超过该负载后，总电流密度（J_total）持续上升直至十次喷涂（≈220 μg cm^?2）时趋于饱和，表明气-液-固界面活性位点达到饱和，进一步添加催化剂变得冗余。

使用十次喷涂GDE（负载≈220 μg cm^?2）进行电位依赖性测试。CoTAP表现出极低的起始过电位（140 mV，?0.25 V vs RHE）和≈100% CO选择性，显著优于原始CoPc（?0.57 V vs RHE），凸显其更高本征活性。随着电位负移，CO产率急剧增加，在?1.40 V vs RHE时达到?1084 mA cm^?2的峰值CO电流密度（J_CO），创Pc基催化剂纪录；而CoPc仅达到?595 mA cm^?2。根据J_partial = J_total × FE关系，高J_CO源于大总电流和高选择性：高J_total反映丰富可及活性位点和优化三相界面，高FE源于分子水平催化活性优越性。这些特性共同促成CoTAP的卓越性能。

除高电流密度外，CoTAP GDE在?150 mA cm^?2恒电流电解中表现出优异长期稳定性：施加电位在110小时内保持近乎恒定（?0.64 V vs RHE），微小波动源于操作因素（如轻微GDE flooding）而非催化剂降解。反应后XPS分析显示Co 2p光谱在电解前后无显著变化，确认活性CoTAP位点在CO₂还原过程中完好保存。

上述结果强有力证明，战略设计的吡啶氮掺杂CoPc（CoTAP）性能显著增强。为对比催化性能，总结了近年来代表性Pc基电催化剂的关键参数：CoTAP在最大J_CO和FE_CO方面优于所有已报道Pc基催化剂。先前研究表明，实际工业应用需部分电流密度（J_partial）高于500 mA cm^?2且FE大于98%，仅CoTAP同时满足这两项标准，而其他报道系统均未达到?500 mA cm^?2基准。此外，CoTAP实现创纪录质量活性24,636.4 A g^?1（比先前最高报道1000 A g^?1高约24倍），展示单位质量卓越催化效率；TOF达73.4 s^?1，显著超过先前最佳9.8 s^?1，表明每位点高效利用。与非Pc催化剂相比，CoTAP也表现出优越性能，凸显其工业规模应用潜力。

2.3 CoTAP活性增强的机制洞察

为初步探究电催化机制，比较了CO₂和Ar气氛下的电化学性能：CoTAP/KB和CoPc/KB的LSV曲线在CO₂下均显示比Ar更高电流密度，反映反应速率差异；CoTAP/KB电流密度高于CoPc/KB，表明催化活性增强。在CO₂气氛下观察到超过98% CO选择性，而在Ar下仅检测到H₂，确认CO源于供应CO₂。此外，CoTAP的Tafel斜率小于CoPc，表明电化学CO₂还原过程反应动力学更快：较低Tafel斜率通常意味着速率决定步骤涉及较低活化能垒，促进更高效电子和质子转移。电化学阻抗谱（EIS）测量显示CoTAP基GDE电荷转移电阻显著低于CoPC对应物，共同证明吡啶氮引入带来的电导率优势在电极系统中得以保留。

除增强电导率外，提出吡啶氮也强化了钴中心的本征催化活性。为验证此，对CoTAP/C和CoPc/C模型进行DFT计算，评估关键CO₂还原中间体（COOH和CO）的吉布斯自由能（ΔG）。模拟四个关键阶段：CO₂吸附、COOH吸附、CO吸附和CO脱附。计算ΔG值揭示CoPc结合COOH和CO的能量分别为?0.42和?0.40 eV，而CoTAP显示更有利吸附能（0.02和0.14 eV），表明中间体在CoTAP上结合较弱，易于脱附且催化转换更快。此外，火山模型将CoTAP置于更接近理论活性顶点，进一步证实其优越本征催化性能。

研究进一步将吡啶氮原子数增加至八个，构建钴八氮杂酞菁（CoOAP）模型，计算该结构上关键反应中间体的结合能。结果表明，尽管CoOAP含更高吡啶氮含量，但其DFT计算吸附自由能不如CoTAP/C有利，提示CoTAP实现了吸附能的最佳平衡，而进一步增加吡啶氮含量（如CoOAP）显得过度并导致次优活性。

为澄清本征活性增强，在非法拉第电位区不同扫描速率下进行循环伏安（CV）测量，确定双电层电容（C_dl），从而估算两种电极的电化学活性表面积（ECSA）。提取的CoTAP和CoPc的C_dl值分别为5.24和5.03 mF cm^?2，对应ECSA值分别为175和173 cm² cm^?2，表明在相等负载下活性位点密度几乎相同。在各自最优条件下，CoTAP实现最大|J|_CO 1084 mA cm^?2（几何面积），而CoPc为595 mA cm^?2（几何面积）。经ECSA归一化后，CoTAP展示本征电流密度8.7 mA unit^?1，近乎CoPc（4.5 mA unit^?1）的两倍。此外，CoTAP提供73.4 s^?1的转换频率，显著优于CoPc（12.1 s^?1）。这些发现共同强调CoTAP的卓越电催化性能主要源于分子活性位点增强的本征活性。

3 结论

本研究通过在大环骨架β位引入四个吡啶氮原子，设计合成了新型CoPc衍生物（CoTAP）。该分子修饰显著增强电导率，将体积电阻率降至原始CoPc的仅3.8%，同时调制钴中心的电子环境。用作ECR阴极时，CoTAP电极在宽电位窗口（?0.25至?1.45 V vs RHE）表现≈100% CO选择性，起始过电位极低（140 mV，?0.25 V vs RHE），活性显著高于CoPc。此外，它实现创纪录CO电流密度?1084 mA cm^?2、超高质量活性24,636.4 A g^?1和优异长期运行稳定性（112小时@?150 mA cm^?2），超越迄今所有报道Pc基催化剂。DFT计算揭示吡啶氮掺优化了关键反应中间体（COOH和CO）的吸附自由能，使CoTAP更接近CO生成的理论活性顶点。给定最优负载下可比电化学表面积，CoTAP也展示显著更高转换频率（73.4 s^?1 vs CoPc的12.1 s^?1），验证其每位点卓越本征活性。总之，本工作突出吡啶氮掺作为强大设计策略，可同时增强Pc基材料的电导率和催化性能，用于高效CO₂电还原。