自组装的双层g-C3N4-RGO结构，表面修饰有SnO2纳米颗粒，作为锂离子电池的高性能负极材料

《Journal of Alloys and Compounds》：Self-assemble of bi-support g-C 3N 4-RGO structure decorated SnO 2 nanoparticles as high-performance anode material for lithium-ion batteries

本研究采用原位水热法合成双支撑结构SnO?/CN-G复合材料，有效解决了SnO?基阳极体积膨胀和容量衰减问题。实验表明，该材料在200 mA g?1电流下初始放电容量达1508.6 mAh g?1，循环稳定性优异，容量保持率显著优于传统SnO?材料。

　　

周盼盼|张伟|齐天豪|戴泽伟|肖学章|范秀琳|陈立新

中国江苏省常州市河海大学材料科学与工程学院，邮编213200

摘要

基于SnO₂的材料因其高理论容量、环保性能以及丰富的原材料而成为锂离子电池阳极材料的有希望候选者。然而，由于SEI层形成不受控制，这些材料仍然面临严重的体积膨胀、颗粒团聚和快速容量衰减问题。在这项工作中，我们提出了一种原位自组装水热法来合成双支撑结构的g-C₃N₄-RGO (CN-G)修饰的SnO₂纳米粒子复合材料（SnO₂/CN-G）。作为锂离子电池（LIBs）的阳极材料，其初始放电容量和充电容量分别达到了1508.6 mAh g^-1和1185.1 mAh g^-1。由于氧化还原驱动的电化学反应以及氧化锂的分解/重组，其容量在600次循环后仍稳定保持在约1154.2 mAh g^-1。通过系统比较可以得出结论：g-C₃N₄单独使用在提高初始放电/充电容量方面起着关键作用，而RGO的添加则有助于改善循环容量保持率和稳定性。因此，双支撑系统的建立产生了协同效应，显著优化了Li⁺的传输路径，增强了电极动力学，并缩短了电极与电解质之间的扩散距离。这使得初始容量和长期循环稳定性同时得到提升，优于大多数基于Sn的阳极材料。

引言

锂离子电池（LIBs）已成为智能电网、电动汽车（EVs）和混合动力电动汽车（HEVs）中有前景的储能解决方案[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。近年来，研究人员致力于开发同时满足多种要求的先进阳极材料，包括长循环寿命、高理论容量、优异的稳定性和环保性能[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。基于SnO₂的材料因其高理论容量、环保性能和丰富的原材料而成为有希望的阳极候选者。然而，它们仍面临严重的体积膨胀（>300%）、颗粒团聚以及由于SEI层形成不受控制而导致的快速容量衰减等问题[19]、[20]、[21]、[22]。为了解决这些问题，人们开发了多种策略，包括将活性材料固定在导电基底基质中以合成基于SnO₂的复合材料[23]、[24]、[25]、[26]。

最近，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种改性的石墨烯衍生物，因其独特的层状结构、高比表面积（57.1%的氮含量）和出色的物理化学性质而受到广泛关注[27]、[28]、[29]。g-C₃N₄由单原子厚的二维（2D）平面片层组成，这些片层由sp²杂化的碳和氮原子构成[30]、[31]、[32]，这种天然结构在晶格中包含丰富的吡咯氮“空穴”缺陷，并且在空位边缘具有双键氮，这对锂离子传输非常有利[33]、[34]。此外，g-C₃N₄还具备环保、低成本和原材料丰富的优点[35]、[36]。然而，g-C₃N₄的主要缺点是其电子导电性较差。为了解决这个问题，掺杂杂原子的石墨烯可以有效改善复合材料的电学和化学性能[37]。作为一种新型多孔材料，g-C₃N₄具有高度均匀且连续的多孔结构，提供了多种Li⁺传输路径，包括通过充满电解质的孔隙以及穿过含有活性材料的孔壁[33]、[38]、[39]。当与改性石墨烯结合形成CN-G复合材料时，该系统有望在促进离子和电子传输方面表现出显著的协同效应，使其成为理想的锂离子电池电极材料。例如，Shi等人的研究[39]合成了Fe₂O₃/CN-G阳极复合材料，在50次循环后仍具有980 mAh g^-1的高可逆容量，清楚地展示了多孔g-C₃N₄和高导电性石墨烯的互补优势。

本文提出了一种原位水热法，通过将SnO₂纳米粒子分散在多孔的g-C₃N₄和改性石墨烯支架上来合成特殊的双支撑结构（SnO₂/CN-G）。具体来说，g-C₃N₄主要负责提高初始放电/充电容量，而RGO则有助于改善循环容量保持率。因此，双支撑系统的建立显著优化了Li⁺的传输路径，增强了电极动力学，并缩短了电极与电解质之间的扩散距离，从而同时提高了初始容量和长期循环稳定性。

章节摘录

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）纳米片的合成

首先，使用15克尿素作为前驱体。将其放入密封坩埚中并在烤箱中加热。温度从室温升至550°C并保持约4小时，最终生成了奶油黄色的块状g-C₃N₄。这种简单的热分解和聚合过程得到了最初的g-C₃N₄，其表现为块状形态，因此被称为块状g-C₃N₄。研究表明，块状g-C₃N₄主要通过氢键稳定[40]。

结构分析

XRD图谱显示，合成的g-C₃N₄在14.8°和27.5°处有两个特征峰，分别对应于g-C₃N₄的（100）和（002）晶面（图1(a)）。具体来说，（100）面反映了平面内的三嗪单元重复结构，而（002）面则源于层间堆叠，这是其类石墨结构的特征[42]。此外，TEM和SEM图像显示了松散排列的片状形态，这归因于部分分解

结论

总体而言，通过原位水热法成功自组装了双支撑结构的g-C₃N₄-RGO。微观结构表征证实形成了所需的三维多孔结构，SnO₂纳米粒子分布均匀，没有明显的团聚现象。作为锂离子电池阳极材料，SnO₂/CN-G表现出优异的电化学性能。具体而言，该阳极材料的初始放电和充电容量分别为1508.6 mAh g^-1和1185.1 mAh g^-1

CRediT作者贡献声明

范秀琳：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件使用、项目管理、资金获取。肖学章：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、数据整理。戴泽伟：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、方法论。齐天豪：撰写 – 审稿与编辑、软件使用、方法论、实验研究、数据整理。张伟：撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、验证、软件使用、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（B250201106）、国家自然科学基金（22072134、22161142017和U21A2081）、国家重点研发计划（2022YFE0206300）、浙江省自然科学基金（LR23B030002）以及常州市龙城人才计划（CQ20240136）的支持。