双尺度纳米沉淀物在通过激光粉末床熔融法制备的铜合金中实现了优异的强度、延展性和导电性

《Journal of Alloys and Compounds》：Dual-scale nanoprecipitates achieve superior strength-ductility-conductivity in copper alloys prepared by laser powder bed fusion

本研究采用激光粉末床熔融（LPBF）技术制备不同Cr含量的CuCrZr合金，通过直接时效处理获得高强度、高塑性和高导电性。发现Cr含量超过1.82 wt%时形成初始纳米析出相（~100 nm），后续时效生成次生纳米析出相（2-8 nm），二者协同作用使4Cr合金达到719.2 MPa抗拉强度，16.3%断裂伸长率和68.5% IACS导电率，性能优于传统方法。

　　在现代材料科学中，铜铬锆（CuCrZr）合金因其优异的导电性、导热性和高强度而被广泛应用于电子封装、航空航天和高效热交换器等领域。然而，随着这些应用领域对材料性能的持续提升，现有的CuCrZr合金强度已难以满足更高的需求。为此，研究者们不断探索新的合金设计和制备工艺，以提高其综合性能。其中，激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion, LPBF）技术作为一种先进的增材制造手段，因其能够实现超快冷却速率而展现出独特的潜力。通过这种技术，可以有效地捕获合金元素，提升其在基体中的固溶度，从而为后续的析出强化提供更丰富的条件。

本研究采用了一种原位合金化方法，设计并制备了不同铬（Cr）含量的CuCrZr合金粉末，其中Cr含量分别为0.90、1.82、2.62和3.36 wt%，而锆（Zr）含量保持为0.10 wt%。通过将这些粉末通过LPBF工艺进行成形，并随后进行直接时效热处理（Direct Aging Heat Treatment, DAH），研究者们发现，当Cr含量超过其在铜基体中的固溶度极限（1.82 wt%）时，会形成约100 nm大小的初生Cr析出相。进一步增加Cr含量会导致这些初生析出相在时效过程中逐渐转变为更细小的次级Cr析出相（尺寸约为2-8 nm）。这种双尺度纳米析出相的协同作用，使得CuCrZr合金在强度、塑性和导电性方面均表现出显著的提升。

从微观结构和X射线衍射（XRD）分析结果来看，2Cr-AB试样（Cr含量为1.82 wt%）达到了Cr在基体中的最大固溶度。随着Cr含量的增加，超固溶度的Cr原子在冷却过程中无法完全溶解，从而在基体中形成初生析出相。这种初生析出相在后续的时效处理中进一步从基体中析出，形成次级析出相。次级析出相的形成不仅提高了合金的强度，还对合金的塑性产生了一定的影响。通过分析析出强化机制可以发现，次级Cr析出相主要通过切割机制增强合金的强度，而初生Cr析出相则通过绕过机制在提升强度的同时保持合金的塑性。这种双重机制的协同作用，使得合金在保持良好塑性的同时实现了更高的强度。

此外，导电性的提升也是本研究的重要发现之一。由于析出相的形成和位错密度的降低，经过DAH处理的CuCrZr样品表现出显著的导电性增强。在本研究中，4Cr-DAH试样（Cr含量为3.36 wt%）的抗拉强度（UTS）达到了719.2 MPa，断后伸长率为16.3%，导电性为68.5% IACS（国际退火铜标准）。这些数值不仅优于传统方法制备的CuCrZr合金，也超过了目前大多数文献中报道的CuCrZr合金性能。这表明，通过LPBF技术实现的原位合金化和时效处理，能够在不牺牲塑性的情况下，显著提高合金的强度和导电性。

传统的CuCrZr合金由于Cr的固溶度较低（在共晶温度1072 ℃时，Cr的固溶度约为0.65 wt%，实际固溶度更低），因此其Cr含量通常不超过1 wt%。这种限制使得传统合金在强度方面难以进一步提升。为了突破这一瓶颈，一些研究者尝试通过塑性变形与热处理相结合的方法，增加析出相的体积分数，从而实现显著的析出强化。例如，Zhang等人通过两步低温轧制与中间时效处理相结合的方法，获得了690 MPa的UTS和67% IACS的导电性，但其断后伸长率仅为1.2%，接近脆性断裂，这在实际应用中显然存在局限性。

相比之下，近年来增材制造技术在合金性能提升方面的潜力得到了广泛关注。多项研究表明，通过增材制造工艺获得的合金具有独特的微观结构和强化机制，能够实现强度与塑性的协同增强。例如，Cao等人在增材制造的铝合金中发现了亚微米析出相，并揭示了其形成过程及对断裂行为的影响，从而实现了强度和塑性的显著提升。Gan等人则在增材制造的CoNiV合金中观察到了层状微观结构和元素偏析现象，以及类似细胞的位错结构，这些结构的高密度位错滑移阵列使其获得了超过1.1 GPa的屈服强度和超过40%的均匀伸长率。这些研究为开发高性能的CuCrZr合金提供了重要的参考价值。

LPBF技术之所以能够有效提升合金的性能，主要是因为它能够实现超快冷却速率，从而形成高密度的位错结构和不稳定的细胞状组织。这种非平衡凝固过程使得合金元素在基体中更容易被捕获，进而提高其固溶度。Song等人指出，这种亚晶位错结构能够通过阻碍位错运动和吸收位错来增强合金的强度和塑性。在此基础上，通过适当的时效处理，可以进一步实现显著的析出强化效果。例如，Ma等人通过直接时效处理LPBF制备的Cu-0.84 wt%Cr-0.42 wt%Zr合金，获得了626 MPa的UTS、71.1% IACS的导电性和16.2%的伸长率。Wang等人则通过优化时效处理参数，将LPBF制备的Cu-0.88 wt%Cr-0.14 wt%Zr合金的UTS和导电性分别提升至612.0 MPa和72.8% IACS，同时伸长率达到了21.8%。这些结果表明，LPBF技术在制备高性能CuCrZr合金方面具有明显的优势。

然而，目前LPBF技术制备的CuCrZr合金粉末仍然遵循传统的化学成分体系，Cr含量通常低于1 wt%。这限制了合金在强度方面的进一步提升，使得其UTS低于650 MPa。为了突破这一限制，研究者们开始关注LPBF技术在实现超固溶度合金方面的潜力。一些研究表明，LPBF技术的快速凝固过程可以导致溶质原子的捕获，从而形成超固溶度的固溶体合金。例如，Jia等人利用LPBF工艺设计并制备了超固溶度的Al合金，通过后续的时效处理获得了更高的析出相体积分数，从而显著提高了合金的强度。Zhai等人则发现，316 L合金在LPBF过程中，Ti和C的超固溶度能够使其屈服强度从599 MPa提升至832 MPa。这些研究为开发超固溶度的CuCrZr合金提供了理论支持。

基于这些研究成果，本研究提出了一种新的假设：通过LPBF技术，可以提高CuCrZr合金中Cr的固溶度，从而在后续的时效处理过程中形成更多的纳米析出相。这种纳米析出相的增加不仅能够提升合金的强度，还可能对导电性产生积极影响。研究者们制备了四种不同Cr含量的CuCrZr合金试样，并对其进行了DAH处理。结果表明，当Cr含量超过1.82 wt%时，试样中会形成初生Cr析出相，而随着Cr含量的进一步增加，这些初生析出相会在时效过程中转变为次级析出相。这种双尺度纳米析出相的形成，使得合金在强度、塑性和导电性方面均表现出优异的性能。

在分析这些析出相的形成机制时，研究者们发现，传统CuCrZr合金的Cr含量通常低于1 wt%，在LPBF过程中，所有Cr原子都能溶解在基体中。然而，当Cr含量超过其固溶度极限时，部分Cr原子无法完全溶解，从而形成初生析出相。这种初生析出相在时效过程中进一步从基体中析出，形成次级析出相。通过进一步研究，可以发现，这些析出相的尺寸、分布和形态对合金的性能有着重要的影响。次级析出相的尺寸更小，能够更有效地阻碍位错运动，从而提高合金的强度。而初生析出相的尺寸较大，虽然对强度的贡献相对较小，但能够维持合金的塑性，避免脆性断裂的发生。

此外，研究者们还对不同Cr含量的CuCrZr合金试样进行了系统的性能测试，包括抗拉强度、断后伸长率和导电性等。测试结果表明，随着Cr含量的增加，合金的抗拉强度显著提高，而断后伸长率则略有下降。然而，通过适当的时效处理，可以实现强度与塑性的平衡。例如，在本研究中，4Cr-DAH试样表现出最高的抗拉强度（719.2 MPa）和良好的导电性（68.5% IACS），同时其断后伸长率也达到了16.3%。这一结果表明，通过优化Cr含量和时效处理参数，可以在不牺牲塑性的情况下，实现CuCrZr合金的高强度和高导电性。

为了进一步探讨不同Cr含量对合金性能的影响，研究者们对四种试样进行了详细的微观结构分析。通过扫描电镜（SEM）和XRD技术，可以观察到不同Cr含量试样中析出相的形成过程和分布特征。在Cr含量较低的试样中，析出相的体积分数相对较少，而随着Cr含量的增加，析出相的体积分数显著增加。特别是当Cr含量超过1.82 wt%时，初生析出相的形成变得明显，这为后续的析出强化提供了更丰富的条件。通过对比不同试样的微观结构，研究者们发现，析出相的尺寸和分布对合金的性能有着显著的影响。次级析出相的细小尺寸使其能够更有效地阻碍位错运动，从而提高合金的强度，而初生析出相的较大尺寸则有助于维持合金的塑性。

在导电性方面，研究者们发现，析出相的形成和位错密度的降低对导电性有积极的影响。当析出相的体积分数增加时，基体中的位错密度会相应降低，从而减少位错对电子传导的阻碍作用。这种机制使得经过DAH处理的CuCrZr合金表现出更高的导电性。例如，在本研究中，4Cr-DAH试样的导电性达到了68.5% IACS，这表明其导电性得到了显著提升。这一结果与传统方法制备的CuCrZr合金相比，具有明显的优势，同时也为开发高性能CuCrZr合金提供了新的思路。

通过本研究的分析，可以发现，LPBF技术在制备高性能CuCrZr合金方面具有独特的优势。首先，其超快冷却速率能够有效捕获合金元素，提高其在基体中的固溶度。其次，LPBF过程中形成的高密度位错结构和不稳定的细胞状组织，为后续的析出强化提供了良好的基础。最后，通过适当的时效处理，可以进一步优化析出相的尺寸和分布，从而实现强度、塑性和导电性的协同提升。这些发现不仅为CuCrZr合金的性能优化提供了新的方法，也为其他合金体系的开发提供了借鉴。

综上所述，本研究通过LPBF技术制备了不同Cr含量的CuCrZr合金，并对其进行了DAH处理。结果表明，当Cr含量超过1.82 wt%时，初生Cr析出相会形成，而随着Cr含量的进一步增加，这些初生析出相会转变为次级析出相。这种双尺度纳米析出相的形成，使得合金在强度、塑性和导电性方面均表现出优异的性能。特别是4Cr-DAH试样，其UTS达到了719.2 MPa，断后伸长率为16.3%，导电性为68.5% IACS，这些数值均优于传统方法制备的CuCrZr合金。此外，研究者们还分析了不同析出机制对合金性能的贡献，发现次级析出相主要通过切割机制增强合金的强度，而初生析出相则通过绕过机制在提升强度的同时保持合金的塑性。这些发现为开发高性能CuCrZr合金提供了重要的理论支持和实验依据。