用于高效五氧化二钒定量的气体演化顶空技术

《Journal of Chromatography A》：Gas-Evolving Headspace Technique toward Highly-Efficient Vanadium Pentoxide Quantification

本研究开发了一种基于气体头空间技术的五氧化二钒定量分析方法，通过酸性条件下氧化钒与草酸的还原反应生成二氧化碳气体，利用气相色谱进行测定。实验验证表明该方法具有高精度、良好重复性和无需前处理的优点，适用于工业级五氧化二钒分析，并为间接气体分析方法提供新范式。

　　

谢伟琦|龚一贤

中南大学矿物加工与生物工程学院，中国长沙，410083

摘要

本研究建立了一种创新的气体释放顶空技术，用于测定五氧化二钒。该方法利用气相色谱（GC）定量检测二氧化碳（CO₂），在密封样品瓶系统中，目标分析物在酸性条件下与草酸发生氧化还原反应。实验验证证实了该技术的稳健性能，表现出优异的测量重复性和满意的加标回收率。这种自动化的顶空GC方法对五氧化二钒产品的工业规模分析具有显著优势。此外，这种新型方法为通过气体释放顶空分析进行间接定量提供了模板。

引言

五氧化二钒（V₂O₅），也称为钒酐，是一种广泛应用于工业领域的氧化物型无机化合物[1,2]。作为一种关键的工业催化剂和钒化合物的前体，其纯度显著影响化学过程、冶金产品和电池材料的性能[3]。同时，作为一种有毒物质，在环境和职业环境中准确检测其浓度对于评估暴露风险和污染水平至关重要，从而保护人类健康和生态系统完整性[4]。此外，在可再生能源领域，V₂O₅的电化学特性对于提高钒氧化还原液流电池的效率起着关键作用[5,6]。因此，开发准确、高通量的V₂O₅定量分析方法对于工业质量控制和环境监测至关重要。

V₂O₅的测定分析技术包括滴定法[[7], [8], [9], [10], [11]]和仪器分析法[[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。传统的滴定方法包括酸碱滴定，操作简单且成本低，但精度有限且容易受到基质干扰。高锰酸钾氧化-硫酸亚铁滴定法虽然程序复杂且对温度控制要求严格，但适用于高含量样品。仪器分析法包括：基于钒显色反应的光谱法，操作简便且成本效益高，但受共存离子干扰和中等灵敏度的影响；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有较高的灵敏度和宽线性范围，特别适用于复杂基质，但需要昂贵的仪器和专业操作；原子吸收光谱（AAS）适用于痕量分析，但仅限于单元素检测，需要预先分离干扰元素；X射线衍射（XRD）提供无损的相分析，但无法直接定量。此外，核磁共振（NMR）具有高选择性，但灵敏度较低；高温燃烧适用于高含量样品，但在精度方面存在局限性，且需要较高的操作温度。

顶空气相色谱（HS-GC）是一种有效的分析方法，可最小化基质组分的干扰[19,20]。该技术实现了自动样品处理，包括在专用顶空炉中的温度控制加热。值得注意的是，HS-GC通过监测特定化学转化产生的挥发性衍生物来间接测定非挥发性化合物，从而扩展了分析能力。顶空样品瓶同时具有微反应器和采样室的功能，通过后续的HS-GC分析挥发性产物实现原位反应监测。先前的研究[21]建立了一种用于有机中间体中异氰酸酯基团定量化的新型HS-GC协议，利用其水解反应产生的CO₂进行检测。此外，参考文献[22,23]展示了在酸性条件下草酸的还原性作用下V₂O₅转化为CO₂的可行性（方程式1）：$C_2{O}_4^{2?}+V{}_2{O}_5+6H^{+}\to 2V{O}^{2+}+2C{O}_2(\mathrm{g<mo>)</mo>}+3H_2+$其中草酸作为V₂O₅转化的还原剂，而V₂O₅同时充当氧化剂和限制反应物。这一反应原理使得通过HS-GC测量释放的CO₂来实现V₂O₅的定量测定。

本研究提出了一种利用气体释放顶空技术测量V₂O₅的新方法。我们的研究重点系统评估了各种反应参数对V₂O₅转化为二氧化碳的影响。通过优化这些顶空条件，我们实现了目标分析物的定量转化，从而消除了与部分转化相关的潜在误差。所开发的方法通过实验测试得到了严格验证，表现出优异的精确度和可靠性。此外，这种创新方法可以作为基于气体释放顶空技术的间接测量的模型。

材料

本研究使用的所有化学品，如草酸（99.5%）和硫酸（98.3%），均来自中国Aladdin公司。所有实验阶段均使用蒸馏水。V₂O₅样品购自中国南部的制造商和供应商。

设备和条件

顶空气相色谱（HS-GC）分析使用TriPlus 300顶空采样器（Thermo Fisher Scientific，美国）与Agilent 7890A气相色谱仪（Agilent Technologies）联用进行。

反应条件优化

在所开发的分析方法中，V₂O₅与草酸在酸性硫酸介质中反应，产生二氧化碳（CO₂作为气体副产物，然后通过GC进行检测。关键反应条件（如温度和反应时间）经过系统优化，以确保V₂O₅完全转化为CO₂。这些优化的原理和详细的实验程序在后续部分进行了详细阐述。

在本研究中，V₂O₅与草酸之间的反应为

结论

本研究提出了一种基于顶空的创新方法用于测定V₂O₅。该技术依赖于监测V₂O₅与草酸在密封顶空样品瓶气相中的氧化还原反应产生的CO₂。实验数据证实了该方法在V₂O₅检测方面的卓越测量精确度和分析可靠性。所开发的协议消除了样品预处理的需求，同时保持了成本效益，使其特别适用于实际应用。

作者贡献声明

谢伟琦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，软件，方法论。龚一贤：撰写 – 原稿，软件，方法论，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（编号：2022YFC2904604）的财政支持。