对伊利石粘土上纳米尺度摩擦的分子动力学模拟：溶剂盐离子和双电层的影响

《Journal of Colloid and Interface Science》：Molecular dynamics simulations of nanoscale friction on Illite clay: Effects of solvent salt ions and electric double layer

快速黏土中伊利石片层间摩擦行为受不同盐类影响的研究。通过分子动力学模拟，分析一价（Na?、K?、Cs?）与二价（Mg2?、Ca2?）盐溶液对片层滑动的摩擦系数变化，发现二价盐显著增加摩擦（最高达9.16 nN），因其低扩散性及与水分子更强的相互作用。研究揭示电双层结构调控离子分布，为开发环境友好型稳定剂提供理论依据。

　　### 研究背景与意义

快速粘土是一种高度敏感的土壤，当受到相对较小的应力作用时，会迅速从固态转变为液态，导致剪切强度大幅下降。这种现象在高纬度地区尤为显著，例如挪威、瑞典和加拿大等地，曾经发生过多次因快速粘土不稳定而引发的破坏性滑坡事故。快速粘土的形成通常与海洋沉积物被抬升至海平面以上，并随后受到地下水的盐分淋洗有关。这种盐分的减少会改变粘土颗粒之间的相互作用，导致其形成一种不稳定的“积木结构”，容易在外部应力作用下坍塌，从而释放孔隙水并使粘土发生液化。

在工程实践中，为了稳定快速粘土，通常采用石灰和水泥等传统方法，但这些方法不仅成本高昂，而且对环境造成较大的碳排放，这在如挪威等对碳中和目标高度关注的地区尤为突出。因此，开发更加环保的稳定技术成为当前研究的重要方向。然而，由于对快速粘土颗粒间微观和纳米尺度的机械作用机制了解有限，新方法的开发往往依赖于试错过程，难以实现高效和可持续的进展。

快速粘土的主要成分之一是伊利石，这是一种层状硅酸盐矿物，具有非膨胀性、多层结构以及带负电的基底表面。在伊利石的层间，通常含有K?离子，这些离子通过静电作用将各层紧密粘合在一起。当伊利石暴露在含有不同盐分的溶液中时，会形成不同的电荷双电层（EDL），而这些EDL结构的变化直接影响伊利石颗粒之间的微观相互作用和整体力学性能。因此，深入研究不同盐分对伊利石颗粒间相互作用的影响，对于理解快速粘土的力学行为至关重要。

为了克服传统实验方法在微观尺度上的局限性，研究人员采用分子动力学（MD）模拟技术，对伊利石片层在不同盐溶液中的滑动行为进行了系统研究。通过模拟不同单价和双价盐溶液对伊利石片层与表面之间相互作用的影响，研究者希望揭示盐分如何通过改变电荷双电层的结构来增强摩擦力，从而为开发新型的、更加环保的稳定技术提供理论支持。

### 研究方法与模型构建

本研究中，伊利石的结构基于X射线衍射实验中表征的玄武岩-1Tc的单胞结构，并经过一定的修改以适应模拟需求。具体而言，研究者采用了K?Al?(Si?Al?)O??(OH)?的结构模型，其中25%的Si??离子被Al3?取代，形成一个单位电荷的负电表面。为了平衡计算资源与模拟精度，研究者构建了一个由两层组成的伊利石片层，并将其置于一个无限大的伊利石表面之上，以模拟其在真实环境中的滑动行为。

为了进一步验证模型的可靠性，研究者首先进行了非平衡分子动力学（NEMD）模拟，以分析在特定法向力作用下，伊利石片层与表面之间的摩擦力变化。实验发现，随着法向力的增加，摩擦力也逐渐上升，并在一定范围内趋于稳定。然而，在法向力达到25 nN/层时，两层和四层伊利石片层均出现了断裂和折叠现象，导致摩擦力数据不可靠。因此，研究者仅分析了法向力在10 nN/层以下的模拟结果，以确保数据的准确性。

此外，研究者还通过调整盐溶液的浓度（0.62 M和0.31 M）来探究盐分浓度对摩擦力的影响。结果显示，盐分浓度的降低会显著减少摩擦力，这与实验中观察到的快速粘土对盐分的敏感性一致。这一发现为理解盐分如何影响快速粘土的稳定性提供了新的视角。

在模拟过程中，研究者使用了GROMACS 2022.5软件包进行分子动力学计算，并结合Packmol软件包构建了初始的原子结构。为了更好地研究不同盐分对摩擦力的影响，研究者模拟了NaCl、KCl、CsCl、MgCl?和CaCl?等盐溶液中的伊利石片层滑动行为。同时，为了探究电荷双电层的结构如何影响摩擦力，研究者还构建了一个不含滑动片层的无限伊利石表面模型，用于分析电荷双电层的形成及其对片层间相互作用的影响。

在分子动力学模拟中，研究者采用了周期性边界条件，以模拟无限大的伊利石表面。同时，为了确保模拟的准确性，研究者对非键相互作用和键相互作用的参数进行了详细的设定。例如，对于离子的范德华相互作用和静电相互作用，研究者使用了1.4 nm的截断距离，并采用Verlet截断方案进行处理。对于长程静电相互作用，研究者采用了粒子网格Ewald（PME）算法。此外，为了确保模拟的稳定性，研究者还对O–H键进行了约束，采用了LINCS算法。模拟过程中，时间步长被设定为2 fs，以确保足够的计算精度。

### 盐分对摩擦力的影响

研究结果表明，不同的盐分对伊利石片层与表面之间的摩擦力具有显著影响。在单价盐（如NaCl、KCl和CsCl）和双价盐（如MgCl?和CaCl?）的溶液中，摩擦力均有所增加，但双价盐表现出更强的增强效果。具体而言，在0.62 M浓度的CaCl?溶液中，摩擦力达到了9.16 nN，而MgCl?溶液中的摩擦力为8.21 nN，NaCl为7.71 nN，KCl为6.87 nN，CsCl为6.63 nN。这些结果与实验观测一致，表明双价离子（Ca2?和Mg2?）对快速粘土的稳定作用更为显著。

为了进一步分析盐分浓度对摩擦力的影响，研究者还进行了0.31 M浓度的模拟。结果显示，随着盐分浓度的降低，摩擦力也相应减少，但不同盐分之间的相对差异仍然存在。例如，CaCl?和MgCl?溶液中的摩擦力仍然显著高于单价盐溶液。这表明，即使在较低浓度下，双价盐对摩擦力的增强作用依然明显，而单价盐的影响则相对较小。

此外，研究者还探讨了不同盐分对电荷双电层结构的影响。在NaCl溶液中，Na?和K?离子在接近伊利石表面的位置分布较为集中，而Cl?离子则分布在更远的位置。而在CaCl?溶液中，Ca2?离子的分布呈现出两个明显的峰值，其中主峰位于约2.5 ?处，而次峰则出现在约4 ?处，与Cl?离子的主峰位置一致。这种分布模式表明，双价离子在电荷双电层中的位置更远离表面，从而可能对摩擦力产生更大的影响。

### 电荷双电层结构对摩擦力的调控作用

电荷双电层的结构在快速粘土的力学行为中起着关键作用。研究者通过密度分布分析和扩散系数计算，揭示了不同离子在电荷双电层中的分布规律。例如，在NaCl溶液中，Na?和K?离子的分布呈现出单峰模式，而Cl?离子则分布在更远的位置。而在CaCl?溶液中，Ca2?离子的分布呈现出双峰模式，其中主峰位于约2.5 ?处，次峰则出现在约4 ?处，与Cl?离子的主峰位置重合。

这种分布模式可能与双价离子的强静电相互作用有关。由于双价离子具有更高的电荷密度，它们在电荷双电层中的分布更为分散，从而对摩擦力产生更大的影响。相比之下，单价离子由于电荷密度较低，更容易聚集在接近表面的位置，导致其对摩擦力的增强作用相对较弱。

此外，研究者还分析了不同离子在电荷双电层中的扩散行为。结果显示，双价离子的扩散系数显著低于单价离子。例如，在XY方向上，Mg2?的扩散系数最低，而Cs?的扩散系数最高。这种差异可能与双价离子的强水合作用有关。由于双价离子的水合能较高，它们在电荷双电层中形成更为稳定的水合壳，从而减少了其在溶液中的扩散能力。

### 摩擦力的机制分析

摩擦力的增强机制主要与离子的分布位置和水合壳的稳定性有关。在CaCl?和MgCl?溶液中，由于双价离子的高电荷密度和低扩散能力，它们在电荷双电层中的位置更远离表面，从而增加了片层与表面之间的摩擦力。此外，双价离子的强水合作用也使其与水分子之间的相互作用更为紧密，进一步阻碍了片层的滑动行为。

相比之下，单价离子由于电荷密度较低，更容易聚集在接近表面的位置，导致其对摩擦力的增强作用较弱。然而，单价离子的高扩散能力可能在某些情况下对摩擦力产生一定的影响。例如，在高浓度的单价盐溶液中，离子的快速扩散可能导致其在片层与表面之间形成更密集的相互作用，从而增加摩擦力。

研究者还通过非键相互作用能量的计算，进一步验证了这些观察结果。结果显示，Ca2?和Mg2?的非键相互作用能量显著高于单价离子，这表明它们与水分子之间的相互作用更为强烈。这种强相互作用可能通过限制水分子的自由运动，从而增加片层与表面之间的摩擦力。

此外，研究者还分析了不同盐分对片层与表面之间相互作用的影响。结果显示，在Stern层（即靠近表面的区域），CaCl?和MgCl?溶液中的片层与表面之间的相互作用最强，而在扩散层（即远离表面的区域），CaCl?溶液中的相互作用最为显著。这表明，不同盐分对片层与表面之间的相互作用具有不同的影响，而这些影响可能与离子的分布位置和水合壳的稳定性密切相关。

### 研究的启示与应用前景

本研究的结果不仅揭示了不同盐分对快速粘土摩擦力的影响机制，还为开发新型的、更加环保的稳定技术提供了理论依据。由于传统的石灰和水泥稳定方法具有较高的碳排放，研究者希望通过理解盐分如何通过改变电荷双电层的结构来增强摩擦力，从而找到更可持续的替代方案。

研究结果表明，双价盐（如CaCl?和MgCl?）能够显著增强快速粘土的摩擦力，而单价盐（如NaCl、KCl和CsCl）的影响则相对较小。这表明，在实际工程中，使用双价盐作为稳定剂可能更为有效。此外，由于双价盐的低扩散能力，它们在电荷双电层中的分布更为稳定，从而可能提供更持久的稳定效果。

然而，研究者也指出，单价盐在某些情况下可能对摩擦力产生一定的影响。例如，在高浓度的单价盐溶液中，离子的快速扩散可能导致其在片层与表面之间形成更密集的相互作用，从而增加摩擦力。因此，在实际应用中，需要综合考虑盐分的种类和浓度，以达到最佳的稳定效果。

### 结论与未来展望

综上所述，本研究通过分子动力学模拟，揭示了不同盐分对快速粘土摩擦力的影响机制。研究发现，双价盐（如CaCl?和MgCl?）能够显著增强摩擦力，而单价盐的影响则相对较小。这一发现为开发新型的、更加环保的稳定技术提供了重要的理论支持。通过理解盐分如何通过改变电荷双电层的结构来增强摩擦力，研究者希望能够找到替代传统石灰和水泥的稳定方法，从而减少施工过程中的碳排放。

此外，本研究的结果还表明，纳米尺度的摩擦行为可以为宏观力学行为提供重要的线索。例如，研究者发现，即使在宏观尺度上，一个微小的应力变化也可能导致快速粘土的剧烈反应。因此，理解纳米尺度上的摩擦机制，对于预测和控制宏观力学行为具有重要意义。

未来的研究可以进一步探讨不同盐分在不同环境条件下的影响，例如在不同的湿度和温度条件下，盐分如何改变快速粘土的力学性能。此外，研究者还可以结合实验数据，进一步验证模拟结果的可靠性，并探索更复杂的盐分组合对摩擦力的影响。这些研究将有助于开发更加高效和环保的稳定技术，为快速粘土的工程应用提供新的思路和方法。