有机太阳能电池（OSCs）作为第三代光伏技术的关键组成部分，由于低成本、轻量化、机械柔韧性和可溶液加工性，在便携式电子设备、柔性能源系统和建筑集成应用中展现出巨大的潜力[[1], [2], [3], [4], [5]]。虽然基于聚合物的OSCs（P-OSCs）通过材料和器件工程的创新已经超过了20%的功率转换效率（PCE）[[6], [7], [8], [9]]，但其大规模生产过程仍受到供体聚合物批次依赖性变化的限制[[10,11]]。所有小分子有机太阳能电池（ASM-OSCs）提供了一个有吸引力的替代方案，利用结构明确的分子来消除批次不一致性，同时保持高性能[[12,13]]。最近在ASM-OSCs方面的进展已经实现了超过18%的PCE，展示了它们作为大规模、高效有机光伏材料的潜力[[14,15]]。
迄今为止，基于苯并二噻吩（BDT）的小分子供体在大多数高性能ASM-OSCs中占主导地位，因为BDT的对称和平面共轭结构增强了电荷传输性能。2019年，卢等人通过在BDT分子框架的BDT核心上替换一个氯（Cl）原子，开发出了BTR-Cl。这项研究表明，引入Cl原子增强了材料的液晶性能并降低了能量水平。基于BTR-Cl:Y6系统的ASM-OSC实现了13.61%的冠军PCE（认证值为13.00%），创下了当时ASM-OSCs的世界纪录[[16]]。2020年，孙等人引入了一种挥发性固体添加剂1,1-二氨基甲基-3-吲哚酮（IC-FI），其化学结构类似于N3的末端基团。IC-FI作为分子桥梁，增强了相邻N3分子之间的π-π相互作用，使得基于BTR-Cl:N3的ASM-OSC的PCE达到了14.43%[[17]]。2023年，卢等人采用了一种无需溶剂退火的双添加剂策略，结合了挥发性固体1,4-二碘苯（DIB）和液态二碘甲烷（DIM）来调节Y6和BTR-Cl。DIB与Y6形成了共晶相，增强了分子间相互作用并细化了受体相分离，而DIM的蒸发在薄膜形成过程中动态抑制了BTR-Cl的聚集，使得基于BTR-Cl:Y6的ASM-OSC的PCE达到了15.2%[[18]]。这些逐步的效率提升表明了BTR-Cl在ASM-OSCs中的巨大潜力。然而，ASM-OSCs的进步面临着关键挑战。小分子组分的结构相似性和强相容性在控制薄膜形态方面带来了重大挑战。难以精确控制体异质结（BHJ）活性层的关键参数（如结晶动力学和相分离），限制了ASM-OSCs实现更高PCE的可能性[[18], [19], [20]]。
添加剂工程在调节活性层形态方面起着关键作用[[21], [22], [23]]。值得注意的是，这些报道的添加剂结构（图1）通常与非富勒烯受体（例如Y6、N3等）和聚合物供体（例如PM6、D18等）的结构类似，这些在P-OSCs中得到广泛应用[[24], [25], [26], [27], [28], [29]]。然而，针对小分子供体专门设计的添加剂的研究仍然有限。此外，由于ASM-OSCs中的供体和受体材料具有明确的结构和相似的物理化学性质，传统的添加剂往往无法有效调节形态[[30,31]]。此外，目前对添加剂作用机制的理解主要是基于经验的，缺乏在ASM-OSCs中的系统设计原则。
在这项工作中，我们设计了一系列基于罗丹宁的动力学调节剂（3-甲基罗丹宁（C1）、3-乙基罗丹宁（C2）、3-丁基罗丹宁（C4）和3-己基罗丹宁（C6），其结构类似于高性能小分子供体BTR-Cl的末端基团，系统研究了烷基链长度对活性层形态和光伏性能的影响。系统研究表明，C2调节剂通过调节边缘和面方向的堆积，增强了BTR-Cl的结晶度，从而促进了分子有序性和均匀的垂直相分离，进而通过延长薄膜形成时间和精细调节供体-受体相容性，实现了分子组织的优化。这种优化的形态促进了有效的激子解离、增强了电荷传输并抑制了复合，共同提高了光伏性能，其中经过C2处理的器件实现了17.12%的冠军PCE。这建立了一种供体-调节剂结构匹配策略，为高性能ASM-OSCs中的纳米级相分离控制提供了合理的途径。
