通过应变自松弛技术定制扭曲的WS-2结构，以实现超高容量的钾离子电池

《Journal of Energy Chemistry》：Tailoring twisted WS 2 structure with strain-self-relaxation for ultra-high capacity potassium ion batteries

钾离子电池电极材料通过多巴胺分子掺杂构建应变自调节结构，有效缓解离子嵌入产生的应力，显著提升可逆容量（312.6 mA h g?1）和循环稳定性（85.3%容量保留）。

　　

崔永鹏|冯文婷|葛琳娜|魏欣茹|王玲梅|王亚军|徐崇|王玉婷|王阳|孔德斌|邢伟|李永峰

中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京 102249，中国

摘要

K离子嵌入引起的结构应力/应变仍然是K离子电池面临的一个关键挑战。为了解决这个问题，研究人员制备了一种含有多巴胺的WS₂复合材料（Dam-WS_1.87），该材料具有独特的应变自松弛结构。有趣的是，由于多巴胺分子的强烈渗透作用，WS₂基体发生了结构转变，层间距扩大了（0.813纳米），同时引入了6.5%的S空位，但保持了较高的压实密度（4.0874克/立方厘米）。这种工程化的结构表现出显著的机械稳定性，在完全钾化后仅膨胀了19.0%（而原始WS₂膨胀了101.3%），这得益于其应变自松弛结构。因此，Dam-WS_1.87在0.125 C电流下可提供312.6毫安时/克（312.6 mA h g^?1/1277.7 mA h cm^?3）的可逆容量，并且具有优异的倍率性能（在5 C电流下仍能保持210.4毫安时/克），以及前所未有的循环稳定性（在1 C电流下经过1400次循环后容量保持率为85.3%）。这项工作为设计下一代储能系统的耐应变电极材料提供了新的见解。

引言

由于钾的自然丰富性和K/K⁺的有利氧化还原电位（-2.92 V，与Li/Li⁺的-3.04 V相近[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]，钾离子电池（PIBs）已成为锂离子电池（LIBs）在大规模储能领域的一种有前景的替代品。然而，K⁺（1.38 ?）的离子半径比Li⁺（0.76 ?）大82%，在离子插入/抽出过程中会产生显著的机械应力，导致电极快速退化[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。这一根本性挑战需要创新的电极设计，这些设计需要具备足够的结构灵活性以适应K⁺的嵌入，坚固的框架以维持循环稳定性，以及高内在容量以满足能量密度要求[14,15]。虽然石墨阳极显示出潜力，但其有限的容量（理论值：279毫安时/克）和较低的体积能量密度促使人们探索替代材料[16,17]。

层状二硫化钨（WS₂）作为一种潜在的阳极材料脱颖而出，因为它具有较高的理论容量和异常高的离子迁移率（约800厘米²伏特^?1秒^?1），远高于其他层状过渡金属硫化物（通常小于300厘米²伏特^?1秒^?1）[18]。此外，WS₂材料较高的内在密度（约7.60克/立方厘米）使其体积能量密度是石墨阳极材料（约2.25克/立方厘米）的5倍[19]。然而，在实际研究中，WS₂材料往往表现出较差的倍率性能和循环稳定性。主要问题在于：WS₂的多层结构限制了K离子的快速扩散，导致容量衰减，尤其是在高倍率电流下；并且堆叠结构缺乏足够的空间来缓解由体积变化引起的应力/应变，这对电池的循环稳定性极为不利[20,21]。

普遍认为，合理的结构工程可以在一定程度上解决上述问题，例如引入缺陷、扩大层间距、减少层数以及构建异质界面[18,[22], [23], [24], [25], [26]]。但这些策略都是被动的解决方案。WS₂材料固有的刚性结构导致了上述一系列问题[[27], [28], [29]]。这使得当K离子深入嵌入WS₂的层间时，无法消除内部应力/应变[[30], [31], [32], [33]]。此外，过度的结构工程往往会削弱相邻层之间的范德华相互作用，使S-W–S基面失去相互支撑。碳涂层已被证明可以改善电荷传输并缓解体积膨胀，但在报道的WS₂/C复合材料中，碳含量通常高达40%–70%[18,22,23]，这大大降低了电极材料的压实密度，从而导致其体积容量不理想。

在这里，我们提出了一种应变自松弛策略，通过将多巴胺（Dam）分子整合到WS₂的层间来构建具有应变自松弛结构的复合材料（标记为Dam-WS_1.87）。多巴胺具有较小的分子尺寸和多功能基团（–NH₂/–OH），能够在保持机械完整性的同时实现嵌入诱导的结构调制。与传统碳复合材料不同，Dam的嵌入通过引入阴离子空位缺陷和扭曲的S-W–S基面来增加活性位点和传输通道，同时作为灵活的支撑，在循环过程中动态分散应变。基于此，应变自松弛的Dam-WS_1.87结构不仅能够提高K离子的储存效率，还能缓解K离子嵌入引起的内部应力。结果，Dam-WS_1.87材料在0.125 C电流下实现了前所未有的K离子储存容量（312.6毫安时/克）和稳定的循环性能（最多可循环1400次）。

Dam-WS_1.87的制备与表征

Dam-WS_1.87材料的合成步骤如图1a–c和图S1所示。Dam-WS_1.87材料的整体合成过程包括多个步骤，包括溶热合成、热处理和多巴胺（Dam）分子嵌入。值得注意的是，选择多巴胺分子作为插层剂可以剥离WS₂纳米层。多巴胺分子具有高度渗透性，在弱碱性条件（pH ≈ 8.5）下几乎可以润湿任何固体表面[34]。然而，

结论

在这项工作中，成功地在水热条件下构建了一种具有应变自松弛特性的多巴胺-WS₂结构（标记为Dam-WS_1.87），采用了一种逐步调节不同大小有机分子的策略来制备Dam-WS_1.87。值得注意的是，Dam-WS_1.87的层间结构得到了适当的调控，同时保持了较高的压实密度，层间距扩大到了0.813纳米

CRediT作者贡献声明

崔永鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据分析，概念化。 冯文婷：撰写 – 原稿，方法学研究，概念化。 葛琳娜：方法学研究，数据分析。 魏欣茹：数据分析。 王玲梅：数据分析。 王亚军：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。 徐崇：数据分析。 王玉婷：概念化。 王阳：撰写 – 审稿与编辑。 孔德斌：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22578493, 22238012, 52270115）、北京Nova计划（20240484570）、中国石油大学（北京）博士后基金（GZB20240847）、中国博士后科学基金会（2024M753609）、中国石油大学（北京）创新基金（2024DQ02-0206, 2022DQ02-0410）、以及教育部的开放项目基金的支持。